Cтраница 3
Если в молекуле возможно гомосопря-жение, то иногда наблюдаются очень интенсивные эффекты Кот-тона. Недавно Снатцке [210] проанализировал данные по КД алкалоидов проапор-финового типа. [31]
Другой биосинтетический процесс, приводящий к димеризации природных индольных вешеств, состоит в атаке катиона 6.6 7, образующегося из одного партнера, на ароматическое кольцо другого. Катион 6.5 7 возникает как промежуточная частица при расщеплении связи СЗ-N4 в алкалоидах типов сарпагина, аймалина, аспидоспермина. Димеры катарантуса важны тем, что на их основе разработаны одни из наиболее эффетивных современных лекарственных препаратов для лечения лейкозов - злокачественных заболеваний крови и других форм рака. [32]
Дополнительные данные по биосинтезу фурохинолиновых алкалоидов в растениях получены в ходе изучения продуцирования этих оснований и эдулинина ( 295) в культурах суспензий клеток Ruta graveolens. В частности, было выяснено, что точкой разветвления путей биосинтеза этих двух групп алкалоидов служит соединение ( 283); N - метилирование последнего является исходным пунктом биогенеза алкалоидов типа эдулинина. [33]
Тстрагидронзохинолииовое кольцо размыкается особенно легко в условиях реакции Гофмана [66], вероятно псиду того что оно принадлежит к фенэтилыюму типу. Именно эта структурная единица обычно встречается в алкалоидах, и имеется много примеров ее активного поведения п реакции Гофмана. Особенно интересный случай представляют некоторые алкалоиды типа прото-берберипа ( XXI), у которого при одном из беизилышх положений находится метильнан группа. [34]
Тетрагидроизохинолиновое кольцо размыкается особенно легко в условиях реакции Гофмана [66], вероятно ввиду того что оно принадлежит к фенэтильному типу. Именно эта структурная единица обычно встречается в алкалоидах, и имеется много примеров ее активного поведения в реакции Гофмана. Особенно интересный случай представляют некоторые алкалоиды типа прото-берберина ( XXI), у которого при одном из бензильных положении находится метильная группа. [35]
Образование соединений типа алкалоидов Corynanthe, например коринантеина ( 342) и аймалицина ( 329), из винкозида не требует никаких скелетных перегруппировок. Резонно считать, что этот тип алкалоидов является предшественником для оснований с молекулярным скелетом, подвергшимся перегруппировкам. Действительно, было показано [271], что алкалоиды типа Corynanthe появляются в ростках V. Aspidosperma и Iboga, а алкалоид типа Corynanthe гейсошизин ( 341) является ключевым промежуточным соединением в биосинтезе оснований с перегруппировавшимися С9 - Сю-звеньями. [36]
Дальнейший этап в биосинтезе индольных иридоидных алкалоидов начинается с гидролиза гликозидной связи в молекуле стриктозидина. В результате отщепления глюкозы освобождается диальдегид 6.472. Это реакцион-носпособное соединение не найдено в природе, вероятно, потому, что с большой скоростью циклизуется по двум направлениям. Если в реакции с аминогруппой пиперидинового кольца участвует альдегидная функция а ( см. схему 146), то конструируется скелет алкалоидов типа антирина 6.473. Такое направление циклизации осуществляется редко. На первой стадии этого биогенетического направления образуется алкалоид коринантеин 6.474. Оба типа циклизации могут протекать параллельно в одном и том же растении, например, Catharanthus roseus. [37]
Нивагучи и Иноуе [75] выделили амиды лизергиновой и изолизергиновой кислот из семян ипомеи. Эллистон и др. [77] использовали смесь морфолин-толуол ( 1: 9) для разделения 19 эрганов и производных триптамина. При обработке пятен 5 % - ным ( масса / объем) раствором 4-диметиламино-бензальдегида в смеси ( 1: 1) метанола и соляной кислоты чувствительность обнаружения LSD составляла 4 - 10 - 9 г. Дженест [78] применил прямой денситометрический метод для определения содержания амидов лизергиновой и изолизергиновой кислот, а также алкалоидов типа клавина в семенах ипомеи. [38]
Так, дизтиловый эфир легко экстрагирует HgBr2 из воды и H2Hgl4 - из 6 9 М HI. В кислых растворах Hg ( II) образует нерастворимый сульфид. В качестве методов определения Hg2 было предложено использовать поглощение растворенного в изо-амиловом спирте иодидного комплекса в ультрафиолетовой области и растворов роданидного комплекса в воде или бутиловом спирте. Алкалоиды типа стрихнина образуют нерастворимые иодомеркураты. Как и следует ожидать, Hg ( II) образует очень прочные комплексы с сильно поляризующимися лигандами, обеспечивающими образование дативных связей. К реагентам, применяемым для фотометрического определения Hg ( II), относятся дитизон, его ди-р-нафтильный аналог и дифенилкарбазон. С другой стороны, при использовании EDTA и роданид-иона в качестве маскирующих реагентов реакцию можно выполнять в ацетатных буферных растворах. [39]
Образование соединений типа алкалоидов Corynanthe, например коринантеина ( 342) и аймалицина ( 329), из винкозида не требует никаких скелетных перегруппировок. Резонно считать, что этот тип алкалоидов является предшественником для оснований с молекулярным скелетом, подвергшимся перегруппировкам. Действительно, было показано [271], что алкалоиды типа Corynanthe появляются в ростках V. Aspidosperma и Iboga, а алкалоид типа Corynanthe гейсошизин ( 341) является ключевым промежуточным соединением в биосинтезе оснований с перегруппировавшимися С9 - Сю-звеньями. [40]
В этой схеме привлекает внимание ряд любопытных моментов. Так, например, становится понятным положение карбметоксильной группы при G-16 в серпентине, иохимбине и многих других алкалоидах. Следует также отметить, что С-15 в алкалоидах типа иохимбина несет водородный атом, имеющий на всех этапах а-кон-фигурацию и не способен к эпимеризации. [41]
В этой схеме привлекает внимание ряд любопытных моментов. Так, например, становится понятным положение карбметоксильной группы при С-16 в серпентине, иохимбине и многих других алкалоидах. Следует также отметить, что С-15 в алкалоидах типа иохимбина несет водородный атом, имеющий на всех этапах а-кон-фигурацию, и не способен к эпимеризации. [42]