Cтраница 2
Эта группа алкалоидов, являющихся ближайшими биогенети чески ми родственниками описанных выше тропановых алкалоидов, кониина и лобелина, содержится в коре гранатового дерева Punica granatum ( сем. [16]
Может показаться, что обсуждение масс-спектрометриче-ского поведения циклических аминов следует начать не с бици-клических тропановых алкалоидов, а с простых циклических аминов типа пирролидина и пиперидина, которые рассматриваются в этом разделе. Это объясняется тем, что в производных тропана весьма специфически осуществляется а-разрыв, характерный для простейших аминов ( см. разд. [17]
Название это напоминает о генетическом родстве такого никла с семичлеп-ным циклом трепана ( см. тропановые алкалоиды, стр. [18]
Название это напоминает о генетическом родстве такого цикла с семичлея-ым циклом тропана ( см. тропановые алкалоиды, стр. [19]
Этот метод может быть использован для количественного определения атропина, скополамина, метелоиди-на и других тропановых алкалоидов как в лекарственных препаратах, так и в экстрактах из растительного материала в количествах от 3 до 5 мкг в исследуемой пробе. В растительном материале алкалоиды этим методом определяют после хроматографии их на бумаге. [20]
Пирролидиновое кольцо никотина ( 35) синтезируется почти так же, как аналогичный элемент структуры тропановых алкалоидов ( см. разд. Так, при включении [ 2 - 14С ] орни-тина в никотин метка равномерно распределяется между С-2 и С-5, тогда как в аналогичном эксперименте с тропановыми алкалоидами метка включается только в одно из эквивалентных положений ( см. разд. [21]
Впервые изучать химический состав дурмана индейского начал И. И. Герасименко в 1949 г. Он установил, что все части растения содержат также тропановые алкалоиды, причем половину из них составляет скопола-мин. [22]
Вую кислоту ( 18) ( схема 5) [20]; его биосинтез, таким образом, отличается от биосинтеза тропановых алкалоидов. [23]
Для синтеза скопина ( соответственно - скополамина) предложен иной путь, представляющий значительный интерес также и для решения вопроса о биогенезе тропановых алкалоидов. [24]
Альтернативное превращение - внутримолекулярная реакция с участием метильной группы боковой цепи гигрина ( 2) может приводить к тропинону ( 13), тропину ( 3) и далее к тропановым алкалоидам. [25]
Рассмотренные в этой главе примеры показывают, что общие принципы фрагментации, выведенные на примере простых молекул, можно использовать для интерпретации и предсказания масс-спектров более сложных соединений. На масс-спектрах тропановых алкалоидов было показано, что влияние отдельных функциональных групп на направление фрагментации сохраняется и в случае полифункциональных соединений. Пути распада циклических аминов ряда пирролидииа и пиперидина в основном совпадают с путями распада алифатических аминов. Эти закономерности распространяются и на более сложные про изводные циклических аминов, например на алкалоиды табака. [26]
В статье Клиссюниса и Коккоты [113] есть упоминание о выделении атропина из мочи на колонке флорисила и последующей идентификации веществ тонкослойной хроматографией. Редер i [193] рекомендует для разделения тропановых алкалоидов азеотропную смесь ацетон - диэтиламин ( 9: 1); соотношение обоих компонентов системы остается неизменным и при последующей работе в этой же камере. Этим обеспечивается и воспроизводимость результатов. [27]
Было исследовано большое число различных производных алкилизотиоцианатов [8], что дает возможность использовать выведенные выше общие закономерности фрагментации при установлении строения еще не известных представителей этого класса соединений. На примере метилтиоалкилизо-тиоцианатов VII, как и на примере тропановых алкалоидов ( см. разд. [28]
Дополнительные осложнения возникли после длительных экспериментов с 14СО2, результаты которых свидетельствовали о том, что образование пирролидинового кольца происходит, с одной стороны, через некоторое промежуточное соединение симметричного строения, а с другой - при участии только несимметрично построенных промежуточных веществ. Отсюда следует, что, наиболее вероятно, никотин образуется двумя различными путями или что нормальный биосинтез никотина и, возможно, также тропановых алкалоидов отчасти напоминает путь биосинтеза пиперидиновых алкалоидов ( см. разд. Эту схему можно распространить и на тропановые алкалоиды ( несмотря на противоположные результаты работ по включению меченых соединений), если принять, что в этом случае равновесие между связанным и несвязанным путресцином не достигается, и поэтому алкалоиды будут образовываться только несимметричным образом. [29]
Пирролидиновое кольцо никотина ( 35) синтезируется почти так же, как аналогичный элемент структуры тропановых алкалоидов ( см. разд. Так, при включении [ 2 - 14С ] орни-тина в никотин метка равномерно распределяется между С-2 и С-5, тогда как в аналогичном эксперименте с тропановыми алкалоидами метка включается только в одно из эквивалентных положений ( см. разд. [30]