Cтраница 2
Поскольку медленной стадией присоединения НХ к алкенам является атака TI-СБЯЗИ протоном, ключевым взаимодействием в этой реакции будет взаимодействие пустой U-орбитали протона в я - ВЗМО замещенного алкена. Ориентация такого взаимодействия определяется двумя факторами ( см. гл. С С входят в я - ВЗМО замещенного этилена х - СНСН2 или z - CHCH2, 2) величиной отрицательного заряда на этих sp2 - гибридных атомах углерода. Оба фактора одинаково важны. [16]
Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы заместителем типа х ( для аннона) или типа z ( для катиона), а средний и правый атомы С - двойной связью замещенного алкена. [17]
R-Y приводит к увеличению доли элиминирования. Это происходит в результате возрастания устойчивости образующегося более замещенного алкена и, что более важно, переходного состояния, предшествующего образованию алкена из карбокатион-ного интермедиата. [18]
Дегидратацию гомологов этанола проводят при более низкой температуре. Если возможно получение нескольких изомеров, то преимущественно образуется более замещенный алкен ( см. разд. [19]
Алкильные заместители своим электронным и стерическим воздействием стремятся замедлить отрыв протона. Предпочтительный отрыв протона из незатрудненных положений ведет к образованию менее замещенного алкена. [20]
Полагают, что гарет-бутоксид-ион ( возможно ассоциированный с молекулами mpem - бутилового спирта) испытывает пространственные затруднения при подходе ко вторичному атому углерода. Атака по первичному С-атому менее затруднена, что и ведет к преимущественному образованию менее замещенного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в этой реакции см. в разд. [21]
В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в mpem - амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из ( 3-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( см. стр. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [22]
В случае алкилгалогенидов с различными алкйльными остатками, как, например, в mpem - амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из - водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( разд. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [23]
В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в торет-амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из 3-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( см. стр. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [24]
Как уже отмечалось ранее ( см. разд. Учитывая это, рассмотрим, как в переходном состоянии будут располагаться в пространстве заместители у атомов углерода, между которыми возникает двойная связь при образовании наиболее замещенного алкена и а-алкена из приведенного выше четвертичного аммониевого основания. [25]
Пространственные препятствия также способствуют отщеплению протона от первичного, а не вторичного и тем более третичного атома углерода. Это имеет особое значение для пространственно затрудненных оснований, таких, как ( СНз) зСО К; ( С2Н5) зСО - К; ( шо - СзН7) 2КС2Н5; Li W ( C3H7 - u3o) 2 и др. Предпочтительное отщепление протона из незатрудненного положения при первичном атоме углерода ведет к образованию менее замещенного алкена. Такое антизайцевское направление Е сВ - элиминирования резко отличает его от Е - механизма, где выполняется правило Зайцева. [26]
Пространственные препятствия также способствуют отщеплению протона от первичного, а не вторичного и тем более третичного атома углерода. Это имеет особое значение для пространственно затрудненных оснований, таких, как ( СН3) 3СО - К; ( С2Н5) 3СО - К; ( U30 - C3H7) 2NC2H5; 1л Г ( С3Н7 - изо) 2 и др. Предпочтительное отщепление протона из незатрудненного положения при первичном атоме углерода ведет к образованию менее замещенного алкена. El-механизма, где выполняется правило Зайцева. [27]
Наиболее замещенные алкены не всегда, однако, оказываются самыми стабильными. Примером такого эффекта могут служить реакции Е1 - типа для неопентилдиметилкарбинилхлорида. Менее замещенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во втором изомере пространственные затруднения, связанные с перекрыванием алкильных групп, весьма значительны. [28]
Наиболее замещенные алкены не всегда, однако, оказываются самыми стабильными. Примером такого эффекта могут служить реакции El-типа для неопентилдиметилкарбинилхлорида. Менее замещенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во втором изомере пространственные затруднения, связанные с перекрыванием алкильных групп, весьма значительны. [29]
Наиболее замещенные алкены не всегда, однако, оказываются самыми стабильными. Примером такого эффекта могут служить реакции Е1 - типа для неопентилдиметилкарбинилхлорида. Менее замещенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во втором изомере пространственные затруднения, связанные с перекрыванием алкильных групп, весьма значительны. [30]