Cтраница 3
Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение числа алкилъных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи. Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена. [31]
Молекула холестерина в своей большей части является полностью насыщенной. Трудно ожидать, что в такой системе окислительные реакции будут протекать гладко. Однако хромовая кислота обладает свойством атаковать третичные атомы водорода, что, по-видимому, приводит к отрыву Н: и образованию карбониевого иона. В условиях данной реакции следует ожидать El-готщепления, что должно привести к наиболее высоко замещенному алкену, который далее будет расщепляться хромовой кислотой. [32]
Алкильные группы за счет о п-сопряжения с образующейся я-связью ( гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций Р - элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при Са и Co-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [33]
И основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи СС в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е - границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С - Х и практи-г. Ьриводит к наиболее замещенному при двойной связи алкену в 1 сачестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции еобладает наименее замещенный при двойной связи алкен. Задолго до развития этих теоретических обобщений были обраны экспериментальные данные, подтверждающие выво-современной теории. Согласно правилу Зайцева, опи-ому в разделе 10.2.1, в результате отщепления в качестве Основного продукта получается наиболее замещенный алкен. [34]