Cтраница 3
Однако проведенные в присутствии Pt / C опыты с 3-этилпентаном и соответствующим оле-фином - З - этилпентеном-2 - показали [95], что в достаточно мягких условиях при частичной или полной замене исходного алкана на алкен скорость Сз-дегидроцик-лизации заметно снижается. Таким образом, в изученных условиях алкены и алкенилбензолы тормозят Cs-дегидроцикли-зацию соответствующих алканов и алкилбензолов и, следовательно, не могут быть основными промежуточными соединениями этой реакции. [31]
В качестве исходных углеводородов использовали н-пропилбензол, о-этилтолуол и гтропен-1 - илбензол. Во всем температурном интервале наблюдалось термодинамическое равновесие между соответствующими алкил - и алкенилбензолам И, продуктами же циклизации являлись индан и инден. Полагают, что исходные арены на первой стадии Св-дегидрощжл И-зации образуют на поверхности катализатора я-связан-ные промежуточные соединения, которые далее превращаются в индан; индан в свою очередь частично дегидрируется в инден. [32]
Потребовалось создание крупномасштабного производства этилена, пропилена, ацетилена, хлорвинила, изопрена, алкил - и алкенилбензолов, Q-Сз - и С &-С о-спиртов, гликолей, многих альдегидов и кетонов, а, - диаминов, а, со-дикарбановых кислот, самых различных пластмасс, эластомеров, химических волокон. Но надо оказать, что, несмотря на принципиальную новизну производства всех названных здесь продуктов, химия справилась с решением поставленных перед ней задач. Справилась она и с задачей расширения и интенсификации производства серной кислоты и хлора, которые были необходимы, в частности, для тяжелого органического синтеза. [33]
Однако двойная связь, сопряженная с ароматическим ядром, обусловливает значительную величину стабильности высших алкенилбензолов по сравнению с изомерными нафте-но-ароматическими углеводородами. Так, для 7-фенил - 6-тридецена WM составляет 14 5 %, тогда как для 2-бутил - 8-гексилтетралина - 3 9 %, Для изомерных алкенилбензолов, отличающихся положением двойной связи и положением метильного заместителя в алке-нильной цепи, - различия в стабильности молекул практически не обнаруживаются. [34]
Коэффициенты чувствительности характеристических ионов определяются произведением интенсивности пиков этих ионов на чувствительность максимального пика в масс-спектре индивидуального углеводорода. По масс-спектрам метановых, нафтеновых, этиленовых, диеновых и циклоолефиновых, а также ароматических углеводородов С6 - Сд, были подсчитаны соответствующие величины коэффициентов чувствительности для каждого изомера данной группы. Для алкенилбензолов приведены экспериментально полученные характеристики. [35]
Таким образом, по характеристическим пикам масс-спектров соединений возможна их идентификация. При определении группового состава используют сумму высот пиков, отвечающих ионам, характерным для данной группы соединений. При анализе бензиновых фракций масс-спектрометрия позволяет определять содержание алканов, циклоалканов, алкенов, суммарно диенов и циклоалкенов, алкилбензолов и алкенилбензолов. Алкены и цик-лоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов: исходного и после удаления глкенов обработкой серной кислотой. [36]
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может проходить и внутримоле-кулярно. В таких реакциях шестичленное кольцо образуется легче, чем пя-тичленное. Так, 4-фенил - 1-бутанол в фосфорной кислоте дает продукт циклизации с выходом 50 %, а З - фенил-1 - пропанол преимущественно дегидратируется в алкенилбензол. [37]
Специфика диссоциативной ионизации углеводородов различных гомологических рядов, объединяемых эмпирической формулой CnHzn-8, была использована для их идентификации. Неизвестное соединение идентифицировали по величине WM и по молекулярному весу, что позволило идентифицировать незамещенные молекулы стирола, индана, тетралина, фенилциклопентана. Присутствие других изомеров осложняет определение структуры. Например, в случае индана и алкенилбензолов с молекулярным весом 118 установить структуру молекулы по величине WM не представляется возможным. [38]
Наряду с этим в работах [13, 14] предложен и развит секстетно-дублет-ный механизм реакции С5 - дегидроциклизации алканов на Pt / C. Недавно нами показано [15], что в присутствии Pt / C ( активный уголь инертен в условиях реакции) Сд-дегидроциклизация алканов проходит в согласии с этим механизмом не через олефины, а путем прямой циклизации парафинового углеводорода по схеме: алкан - циклан. Это следует из того, что 3-этил-пентан в присутствии Pt / C непосредственно образует этилциклопентан, в то время как З - этилпептен-2 практически не циклизуется. Более того, в смеси с олефинами или алкенилбензолами циклизация соответствующих парафиновых углеводородов и алкилбензолов быстро прекращается. Вместе с тем, как уже отмечалось выше, С0 - дсгидроциклизация н-алканов проходит через промежуточную стадию образования олефинов. Следует отметить также обнаруженную недавно [16] способность диенов и триснов давать до 2 - 3 % цикланов путем реакции С5 - циклизацип па Pt-черни. [39]
Распределение интенсивностей по числу углеродных атомов в ионах так же, как и образование гомологических рядов осколочных ионов является выражением зависимости между структурой углеводородной молекулы и ее масс-спектром. Таким образом, по мере накопления в молекуле кратных связей наблюдается смещение в сторону более тяжелых ионов. Указанные группы ионов включают в себя начальные члены гомологических рядов характеристических ионов. Благодаря этому оказывается возможным, несмотря на отсутствие масс-спектров алкенилбензолов ( СЛН2 8), установить первые члены гомологических рядов наиболее интенсивных ионов и далее на основании общей формулы этих ионов весь ряд. [40]
Распределение интенсивностей по числу углеродных атомов в ионах так же, как и образование гомологических рядов осколочных ионов является выражением зависимости между структурой углеводородной молекулы и ее масс-спектром. Таким образом, по мере накопления в молекуле кратных связей наблюдается смещение в сторону более тяжелых ионов. Указанные группы ионов включают в себя начальные члены гомологических рядов характеристических ионов. Благодаря этому оказывается возможным, несмотря на отсутствие масс-спектров алкенилбензолов ( С Н2 8), установить первые члены гомологических рядов наиболее интенсивных ионов и далее на основании общей формулы этих ионов весь ряд. [41]
Таким образом, основным продуктом переработки жидких продуктов пиролиза является бензол, выход которого обычно находится на уровне 40 - 50 % от общей массы пироконденсата. Поэтому в мировой практике наиболее широко распространен вариант переработки пироконденсата в бензол. На получение бензола направляются фракции с пределами кипения 70 - 130 С ( БТ), 70 - 150 С ( ВТК) или 70 - 190 С. Они содержат не более 20 % неароматических комаонен-тов, в основном олефинов и диенов; остальное приходится на долю бензола, алкил-и алкенилбензолов. В состав этих фракций пироконденсата обычно входит около 0 02 % ( масс.) связанной серы, включая тиофен. [42]