Алкенилсилан
Cтраница 2
Получение большого количества разнообразных по строению и положению кратной связи по отношению к кремнию алкенилсиланов, позволило детально изучить их свойства. Реакционная способность алкенилсиланов, как выяснилось, определяется обоими этими факторами. В то время как нормальные fi -, у - н 6-алкенилсиланы с первично-вторичной кратной связью присоединяют НВг по правилу Марковннкова, а-алкенил-силаны, как было показано на примере ( CH3) 3SiCH CH2 и ( Ci) Hr hSiCH CH2, присоединяют его вопреки правилу. [16]
Для синтеза кремнийфторорганических соединений с атомами фтора в органических радикалах широко использованы такие реакции алкенилсиланов, как сополимеризация алкенилсиланов [56, 253-263], циклосодимеризация с перфторолефинами, реакция Дильса - Альдера и присоединение перфторбром ( иод) алканов. [17]
На основе большого экспериментального материала [2, 9, 10, 13-14] было найдено, что давление оказывает влияние на скорость полимеризации алкенилсиланов, молекулярный вес образующихся полимеров, а также на их структуру. Так, например, диметилдиаллилсилан при атмосферном давлении в присутствии перокисных катализаторов не полимеризуется. [18]
Для синтеза кремнийфторорганических соединений с атомами фтора в органических радикалах широко использованы такие реакции алкенилсиланов, как сополимеризация алкенилсиланов [56, 253-263], циклосодимеризация с перфторолефинами, реакция Дильса - Альдера и присоединение перфторбром ( иод) алканов. [19]
Параллелизм между физическими и химическими свойствами алкенилсиланов типа Кз51 ( СН2) пСН СН2 распространяется и на другие классы алкенилсиланов. Оказалось, что наличие метальных групп у двойной связи, независимо от ее положения относительно атома кремния, резко повышает химическую активность двойной связи и интенсивность ее характеристических частот в спектрах КРС. [20]
SiOR), как по методам получения, так и по свойствам являются классом соединений, резко отличным от алкенилсиланов. [21]
 |
Величины рефракций связей, вычисленные Фогелем. [22] |
Ни для винилсиланов ( п 0), ни для бутенилсила нов ( п 2), ни для других алкенилсиланов с п2 экзальтация молекулярной рефракции не обнаруживается. [23]
Разнообразные химические реакции непредельных кремнийоргани-ческих соединений следует разбить на две группы: первая - это химические превращения, в которых участвует кратная связь непредельных кремнийорганических соединений, и вторая группа - это превращения алкенилсиланов, в которых химическая реакция проходит по иным реакционным центрам молекул; кратная связь остается неизменной. [24]
Синтезируя уже в течение ряда лет разнообразные непредельные кремнеуглеводороды с а -, р -, у - и 6-положениями кратной связи относительно атома кремния, А. Д. Петров, В. В. Миронов и Г. И. Никишин [463] неоднократно имели повод указывать на качественное различие поведения этих алкенилсиланов в реакциях присоединений. Была отмечена исключительно высокая активность р-алкенилеиланов ( аллил-силанов) при взаимодействии с HBr, Br2, HS2P ( OR) 2 и другими реагентами. Кроме того, было установлено, что ( C2H5bSiCH CH2 присоединяет НВг вопреки правилу Марковникова, а ( С2Н5) з5ЮН2СН СН2 присоединяет его только по правилу даже в присутствии перекиси и что ( СН3) з51СН2СН2 - СН СН2, подобно олефинам, присоединяя НВг по правилу, способен в присутствии перекисей также и обращать порядок присоединения. Альтернирование интенсивностей линий спектров КРС ( частоты кратной связи 1630 - 1640 см-1) отмечено до б-положения кратной связи. Интенсивность этих частот оказалась наименьшей для а-положения двойной св51зи, наибольшей для р-положения и имела среднее значение в у-полсжении. По аналогичной кривой изменялась и интенсивность полосы С С ( - 6 2 jo) в ИК-спектрах поглощения. [25]
Получение большого количества разнообразных по строению и положению кратной связи по отношению к кремнию алкенилсиланов, позволило детально изучить их свойства. Реакционная способность алкенилсиланов, как выяснилось, определяется обоими этими факторами. В то время как нормальные fi -, у - н 6-алкенилсиланы с первично-вторичной кратной связью присоединяют НВг по правилу Марковннкова, а-алкенил-силаны, как было показано на примере ( CH3) 3SiCH CH2 и ( Ci) Hr hSiCH CH2, присоединяют его вопреки правилу. [26]
Лишь очень коротко мы остановимся на полимеризации и сополи-меризации винилсиликонов, так как эта тема выходит за рамки данной монографии. В отличие от алкенилсиланов винилполисилокеаны полиме-ризуются с большей легкостью. По данным Кантора, Остгофа и Хэрда [155], метилвинилполисилоксаны [ СНз ( СН2СН) 51 - О - ], где 4 - 6, полученные в результате гидролиза метилвинилдиэтоксисилана или метилвинилдихлорсилана, превращаются в вязкую смолу в присутствия 2 % перекиси бензоила при 100 в течение 15 мин. Эта смола может быть подвергнута соаулканизации с бутилкаучуком, хлоропреновым каучуком, пербунаном и другими каучуками. [27]
При озонировании вииилтриметилсилана [63, 113, 196] винил -, ал-лил - и пропенилтрихлорсиланов образуются устойчивые озониды, однако при их гидролизе не образуются кремнийорганические соединения с карбонильной группой, так как при этом происходит разрыв связи Si-С. Окисление перманганатом калия [214] алкенилсиланов, например ( СНз) з5 ] СН2СН2СН2 СН2, также приводит к разрыву связи Si-С и соответствующих кислот не образуется. [28]
В части II приведены методы синтеза и свойства непредельных кремнийорганических соединений. Рассмотрен новый общий метод синтеза алкенилсиланов, названный методом высокотемпературной конденсации или гемолитического силилирования. В отдельные главы выделено описание своеобразных классов непредельных соединений - алкеноксисила-нов и алкинилсиланов. В разделе, посвященном полимеризации алкенилсиланов, показано, что на их основе можно получать новые полимерные материалы. [29]
В реакцию ( 3 - 47) вступают также метилвинилдиэтоксисилан и метилвинилдихлорсилан. При этом однако образуется более сложная смесь продуктов, чем в случае алкенилсиланов, не содержащих функциональных групп у атома кремния. [30]
Страницы: 1 2 3