Cтраница 3
Однако при исследовании сравнительной способности к полимеризации алкенилсиланов и алкенилметанов было установлено [15], что винил - и аллилсиланы обладают большей склонностью к полимеризации, чем триметилвинил - и триметилаллилметан ( 6000 атм, перекись трет. На основании этих наблюдений авторы [15] считают, что объем триалкил-силильной группы и пространственные затруднения, вызываемые ею, не имеют решающего значения при полимеризации алкенилсиланов. [31]
Что касается границ применения хлористого алюминия, то нам удалось установить основной структурный признак, наличие - которого в дегидрохлорируемом соединении строго необходимо; в противном случае дегидрохлорирование не проходит. Впрочем, в одном патенте [128] утверждается, по-видимому, ошибочно, что Р - и У кРеш1СХЛОР Ды с SiClsR - rpyrmnpoBKofl дегидро-хлорируются А1С1з без распада до соответствующих алкенилсиланов. До исследования В. Ф. Миронова [130] лишь а - и р-хлорэтилтрихлор-силаны подвергались дегидрохлорированию как хинолином, так и хлористым алюминием. [32]
Алкенилсиланхлориды, алкенилалкоксисиланы и алкенилацилокси-силаны, подобно своим насыщенным аналогам, подвержены тем же реакциям гидролиза водой. В зависимости от условий гидролиза образуются или линейные, или циклические полисилоксаны, либо алкенил-силанолы. Однако значительно проще получать соответствующие силанолы и силан-диолы гидролизом ацетоксипроизводных алкенилсиланов. [33]
Здесь влияние метильных групп у а - и р-углеродных атомов, очевидно, уравновешивает друг друга, а потому присоединение НВг, как и в случае самого винилсилана, проходит вопреки правилу Марковникова. Изучение присоединения НВг к двойным связям, находящимся в у - и 6-положении к атому кремния, показало [118, 135], что в обоих случаях присоединение идет по правилу Марковникова. Таким образом, чередование зарядов, способных обращать порядок присоединения НВг в ряду нормальных алкенилсиланов, заканчивается уже на двойной связи, находящейся в р-положении. Однако по данным физических исследований чередование зарядов по знаку, правда, постепенно затухающее по величине зарядов, распространяется и далее. [34]
Высокотемпературная парофазная конденсация при атмосферном давлении этих соединений, напротив, изучена достаточно широко. Эта реакция, открытая Агри [283, 462] и Вейенбергом [472, 473] и изученная ими на нескольких примерах, была впоследствии развита А. Д. Петровым, В. Ф. Мироновым и др. [116, 117, 391, 455, 474, 475] в общий метод синтеза алкенилсиланов. Этот метод позволил легко получать из хлористого винила [116, 117, 472, 473, 391, 455, 474], дихлорэтиленов [283, 391, 455, 474], дихлорэтиленов [283, 391, 474], трихлорэтилена [283, 391, 462, 475] и трихлорсилана, метил - и этилдихлороилаиов, а также дихлорси-лана и метилхлореила на соответствующие винилсиланхлор Иды. [35]
Хинолин в основном пригоден для дегидрохлорирования кремнииорганических соединений с хлором, находящимся только в р-лоложе-нии к атому кремния. Пиперидин хорошо делидрохлорирует у-хлоралкил-силаны, в то время как р-хлоралкилсиланы пиперидином дегидро-хлорируются хуже. Хлористый алюминий пригоден для дегидрохлорирования соединений с любым положением атома хлора, но наличие три-хлорсилильной группы ( Cl3Si -) в молекуле строго обязательно, в противном случае отщепление НС1 сопровождается распадом молекулы или ее перегруппировкой без образования алкенилсиланов. [36]
В части II приведены методы синтеза и свойства непредельных кремнийорганических соединений. Рассмотрен новый общий метод синтеза алкенилсиланов, названный методом высокотемпературной конденсации или гемолитического силилирования. В отдельные главы выделено описание своеобразных классов непредельных соединений - алкеноксисила-нов и алкинилсиланов. В разделе, посвященном полимеризации алкенилсиланов, показано, что на их основе можно получать новые полимерные материалы. [37]
Радикальные реакции присоединения к винил - и аллилзамещенны силанам, в отличие от ионных реакций присоединения ( часть которых рассмотрена выше), протекают значительно легче для винилпроизвод-ных, чем для аллилпроизводных силана. Для последних эти реакции нередко вообще не могут быть осуществлены. Можно считать, что если радикальные реакции присоединения для какого-либо алкенилсилана протекают легко и с высокими выходами, то ионные реакции присоединения к этому же соединению будут протекать плохо. Это соотношение между реакционной способностью для радикальных и ионных реакций в химии алкенилсиланов соблюдается почти без исключений. [38]