Cтраница 1
Когда бромистый алкил мало пространственно затруднен, имеется возможность двойною алкилирования. При реакции с бромистым изопропилом затруднения возрастают, и осуществляется только моноалкилирование. Наконец, анион металлированного сложного эфира не может проникнуть к четвертичному атому углерода грег-бутилбромида. [1]
Изомеризация бромистых алкилов по Фаворскому также, по всей вероятности, представляет собой цепной радикальный обратимый процесс. [2]
Получение бромистых алкилов расщеплением ациклических аминов при действии бромистого циана находит лишь ограниченное применение, так как эти бромиды легче могут быть получены при помощи других методов. Тем не менее реакция с бромистым цианом является удобным синтетическим методом получения бромацетонитрила и бромистого о-випилбензила ( стр. [3]
Изомеризация бромистых алкилов по Фаворскому также, по всей вероятности, представляет собой цепной радикальный обратимый процесс. [4]
В бромистом алкиле атом брома считают отрицательным, так как он отщепляется вместе с парой поделенных электронов и связывает протон. [5]
Температура кипения бромистых алкилов приблизительно на 60 выше температуры соответствующих фтористых. Этим пользуются для смещения равновесия вправо, отгоняя алкилфториды из реакционной смеси по мере их образования. Температура реакции не должна превышать температуру кипения этиленгликоля ( 197), но не должна быть ниже 140, так как при более низких температурах обмен не идет. [6]
При смешении бромистого алкила и А1С13 с избытком РС13 образуется жидкий комплекс. Атом брома алкилбромида при этом связывается в основном с атомом алюминия и в дальнейшей реакции с этиленом не участвует, судя по тому, что после обработки спиртом выделяются фосфинаты с 3-хлорэтильной группой. С увеличением алкильного радикала в RBr реакция с этиленом и в бромной и в хлорной системах идет с меньшим выделением тепла и выходы фосфинатов меньше. По мере увеличения электронодонорных свойств алкильных радикалов при фосфоре в комплексах ( I) понижается положительный заряд на атоме фосфора и электроположительность связанных с ним атомов галогена. [7]
Что касается бромистых алкилов, то при нагревании их с металлическим оловом и небольшими количествами магния, йодистого алкила и спирта образуется смесь оловоорганических бромидов различной степени алкили-рования. Двубромистое дибутилолово получено при длительном нагревании до 160 С бромистого бутила, металлического олова и триэтиламина. Метод не является, по-видимому, достаточно универсальным, так как уже в случае бромистого этила он приводит к смеси бромистого триэтилолова и двубромистого диэтилолова. [8]
До отгонки бромистого алкила реакционную смесь предварительно кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов. Это делается для того, чтобы достичь наиболее полного превращения спирта в соответственный алкилбромид и тем самым предупредить отгонку исходного спирта вместе с бромидом. Только бромистые алкилы низшего молекулярного веса можно отгонять непосредственно из реакционной смеси без предварительного кипячения с обратным холодильником, но и то - при условии, что процесс ведется очень медленно. Бромистые алкилы высших молекулярных весов выделяются из реакционной смеси механическим путем, а не перегонкой, так как-они кипят высоко и в значительной степени разлагаются серной кислотой, концентрация которой увеличивается по мере отгонки. [9]
Кроме бромирования бромистых алкилов, можно осуществить галогенирование углеводородов, которые дают только один продукт замещения ( пример а), а также замещение в боковой цепи алкила-ренов ( примеры б, в. В последнем случае можно остановить галогенирование на любой желаемой стадии, контролируя количество введенного галогена. [10]
Бромистый водород и бромистый алкил окисляются быстрее, чем соответствующие производные хлора. Поэтому количество-молекул галоида, способное превратиться в свободные радикалы, больше в случае брома, чем для хлора. [11]
Какие из этих бромистых алкилов являются первичными, вторичными, третичными. [12]
При 260 пиролиз изученных бромистых алкилов еще незначителен, однако с 280 он резко увеличивается, достигая при 320 - 340 около 80 % на пропущенный бромистый алкил. [13]
Получаются действием хлористых или бромистых алкилов или диалкил-сульфатов на тиомочевину с последующим разложением полученного продукта щелочью. [14]
Получаются действием хлористых или бромистых алкилов пли диалкил-сульфатов на тиомочевину с последующим разложением полученного продукта щелочью. [15]