Cтраница 2
Большая конверсия изопентана на моль фтористого алкила по сравнению с изобутаном также может быть объяснена на основании указанной выше схемы реакций. [16]
Эти фрагменты нехарактерны для спектров йодистых и фтористых алкилов. Отсутствие этих фрагментов в спектрах фтористых алкилов легко объясняется высоким потенциалом ионизации атома фтора и малой вероятностью локализации формального положительного заряда на этом элементе. В спектрах вторичных хлористых и бромистых алкилов интенсивность циклических галогенсодержащих ионов заметно уменьшается, так как возрастает вероятность образования углеводородных фрагментов. Например, пик иона д с т / е 91 ( С4Н8С135) является максимальным в спектре 1-хлоргептана VI ( рис. 7 - 3), а интенсивность пика гомологического иона е с т / е 105 в спектре изомерного 2-хлоргептана VII ( рис. 7 - 4) составляет лишь 5 % от интенсивности максимального пика. Ион с т / е 105 может также иметь линейную структуру и возникать в результате элиминирования этильного радикала из молекулярного иона. [17]
Нормальные парафины не реагируют в присутствии фтористого алкила и фтористого бора, а изопарафины полностью неактивны в присутствии только одйого фтористого бора. [18]
Так, например, для получения фтористых алкилов из эфиров толуол-сульфокислоты необходимо, чтобы реакция протекала по SN1 - механизму ( обоснование см. на стр. Поэтому реакцию проводят в этиленгликоле. Этот растворитель сильно сдвигает реакцию в желательном направлении ( SN1), к чему она и так уже склонна благодаря влиянию бедных энергией тозилатных групп. [19]
Взаимодействие спирта и фтористого водорода приводит к образованию фтористого алкила [80], но реакции является обратимой. Если просто нагревать кислоту и спирт, то равновесная смесь обычно содержит менее 40 % фтористого нлкила. Удаление фторорганических соединений из равновесной смеси невозможно ( за исключением первых членов гомологического ряда), так как у фторорганичоских соединений температура кипения хотя и ниже, чем у спиртов, но выше чем у фтористого водорода. Удаление поды также невозможно, потому что подоотнимагощие средства вызывают разложение, фторорганических соединений щ непредельные соединения и фтористый подород. Образование воды в процессе реакции вызывает необходимость применения платинового оборудования, так как коррозия всех других металлов всегда достаточна для образования солей, катализирующих разложение фтористых алкилов. Стеклянная посуда также не пригодна для проведения этой реакции. Способы получения фтористых алкилов из спиртов, описанные в патентах, страдают многочисленными-недостатками. Так как в настоящее время имеется возможность проводить присоединение фтористого водорода к олефинам, превращение во фтористые алкилы спиртрв, представляет интерес только в нескольких особых чаях. [20]
Из табл. 6 видно, что одна молекула фтористого алкила способна прокотировать изомеризацию трех-четырех молекул изопарафина. [21]
Для получения дополнительных количеств алкилата без предварительного отделения фтористых алкилов предложено [234,235] после разделения в отстойнике углеводородную фазу контактировать с изо-бутано. [22]
Рассматривая изомеризацию изопарафинов под действием фтористого бора в присутствии фтористых алкилов, Шнейдер и Кеннеди [8, 9] широко пользуются механизмом изомеризации ионов карбония, предложенным Уитмором, включающим перемещение гидрид-иона и метильной группы с парой электронов. В частности, изомеризацию 3-метилпентана ( III) авторы схематически выражают следующим образом. [23]
Возможность получения устойчивых солей алкилкарбониевых ионов с гексафторантимонатом при взаимодействии фтористых алкилов с пятифто-ристой сурьмой ( в чистом виде или в растворах двуокиси серы, а позднее - в сульфурилфториде или сульфурилхлоридфториде) была подробно выяснена при исследовании всех изомерных фтористых С3 -, С4 - и С5 - алкилов. [24]
Фтористый бор BF3 является энергичным катализатором алкилирования только в случае применения фтористых алкилов. [25]
Фтористый бор BF8 является энергичным катализатором алкилирования только в случае применения фтористых алкилов. [26]
Гросс и Лин нашли, что полимерные продукты образуются в результате реакции фтористых алкилов с избытком фтористого водорода. Эта реакция происходит со всеми фтористыми алкилами, за исключением фтористого этила. В случае этилена выходы с повышением температуры возрастают, в случае же двух других олефинов они понижаются, вероятно, вследствие полимеризации. [27]
Промежуточными продуктами реакции, по-видимому, являются а а-дифторэфи-ры ( RCF2OR), которые затем расщепляются на фторангидрид и фтористый алкил. [28]
Алкилирование изобутана вторичным фтористым бутилом дало 206 % - ный выход алкилата, считая на вес бутена, который может образоваться из фтористого алкила, состав которого не отличался значительно от состава алкилата, полученного при использовании бутена-2 в качестве алкилирующего агента. Теоретические следствия этих наблюдений рассмотрены на стр. [29]
Алкилирование изобутана при периодическом процессе фтористым изопропилом при температуре 37 привело к 226 % - ному выходу алкилата, считая на вес пропена, содержащегося во фтористом алкиле; гептаны и октаны присутствовали соответственно в количествах 41 и 29 % ( вес. Алкилирование изопентана фтористым изопропилом в тех же условиях дало 247 % - ный выход алкилата, содержащего 23 % октанов и 42 % деканов, и вышекипящий продукт; перераспределение водорода и деструктивное алкилирование шли в сильной степени. [30]