Cтраница 1
Исследование закономерностей воздействия добавок алкил-галогенидов, доноров атомов Н и окислов азотат а также роли гетерогенного фактора ( S / V) показали, что реакция толуола с метаном является радикально-цепной с гетерогенным зарождением цепей и развитием их в объеме. Очевидно, этот механизм - общий и для других исследованных соединений. [1]
Как и в отсутствие алкил-галогенидов величина у резко возрастает при увеличении энергии второго кванта. [2]
Экспериментальные данные, полученные при изучении синтеза алкил-галогенидов из спиртов, согласуются с предположением о промежуточном образовании иона карбония. Так, при реакции метилизопропилкарбинола с хлористым водородом получается исключительно хлористый mpe / n - амил; такой результат приписывается изомеризации промежуточно образующегося иона карбония. [3]
Упомянутая выше как побочная реакция алкиллития с алкил-галогенидом может быть использована специально для синтеза углеводородов несимметричного строения, если радикал в алкилбро-миде отличен от радикала в литийорганическом соединении. С наибольшей легкостью проходит реакция с участием алкилгалогенидов аллильного и бензильяого типа. С третичными алкилгалогенидамя синтез углеводородов этим методом проводить нельзя, так-как ал-киллитий является сильным основанием и в этом случае преобладает реакция дегидрогалогенирования. [4]
Многие из методов, обычно используемых при получении алкил-галогенидов, оказываются непригодными для получения арилгалогенидов. Более того, вообще не имеется сколько-нибудь удобного способа превращения фенола в хлорбензол. Не удивительно поэтому, что некоторые из методов получения арилгалогенидов оказываются неприменимы для получения ал-килгалогенидов. [5]
Многие важные вопросы, относящиеся к химическим свойствам алкил-галогенидов, были уже обсуждены в настоящей главе в связи с реакциями замещения и отщепления. [6]
Для N-алкилирования первичных ароматических аминов удобно использовать реакцию амина с соответствующим алкил-галогенидом [117] или алкилсульфатом. При этом обычно образуется смесь вторичного и третичного аминов. [7]
Особенный интерес представляет использование межфазного катализа для синтеза нитрилов алифатического ряда из алкил-галогенидов и алкшшезилатов, поскольку обычные способы очень часто не дают удовлетворительных результатов. Показано, что реакцию между алкилбромидами и KCN катализируют также первичные, вторичные и третичные амины, в особенности трн-к-бу-тиламин и три-к-гексиламин [35], при использовании которых из н-бутилбромида был получен нитрил валериановой кислоты с выходом 100 и 91 8 %, соответственно. [8]
Большая активность катализаторов, содержащих йод, находится в полном соответствии с относительной активностью алкил-галогенидов. С другой стороны, бромбензол гладко реагирует с образованием бензойной кислоты. Бромистый бензил, атом галоида которого легко удалить, реагирует практически количественно со стехиометрическим количеством комплекса трифеиилфосфин - карбоыил никеля. [9]
В гомологическом ряду алканов RH относительна плотность постепенно возрастает, а в гомологических рядах алкил-галогенидов RX, напротив, уменьшается. [10]
В соответствующих условиях такие аддукты с галогенами ведут себя как алкоксифосфониевые соли, образующиеся из алкил-галогенидов, и при действии насыщенных или ненасыщенных спиртов могут давать алкилгалогениды. Эти аддукты можно получать in situ путем прибавления галогена к смеси трифенилфос-фита и спирта ( уравнение 101) [56, 57]; реакция сопровождается обращением конфигурации группы R, причем степень инверсии особенно высока в случае хлоридов. [11]
С кислотами они образуют соли, причем протонированию подвергается экзоциклический атом азота; при действии алкил-галогенидов происходит кватернизация. При действии водной щелочи / V-ацильные производные обычно превращаются в амиды с открытой цепью ( 172) или в соответствующие кислоты. [12]
Этот метод представляет практический интерес в основном для синтеза метилгалогенидов олова, ибо для получения высших алкил-галогенидов со сколь-либо значительными выходами по этой реакции пока не удалось подобрать соответствующих условий. [13]
Смешанные простые эфиры целлюлозы, в частности этилгексилцеллюлоза56 и этилбутилцеллюлоза57, синтезированы действием на щелочную целлюлозу смесей соответствующих алкил-галогенидов. При наличии в получаемом смешанном эфире даже небольшого количества гексильных радикалов пленки, изготовленные из этого препарата, обладали повышенной водостойкостью, но низкой прочностью. [14]
Смешанные простые эфиры целлюлозы, в частности этилгексилцеллюлоза56 и этилбутилцеллюлоза 57, синтезированы действием на щелочную целлюлозу смесей соответствующих алкил-галогенидов. При наличии в получаемом смешанном эфире даже небольшого количества гексильных радикалов пленки, изготовленные из этого препарата, обладали повышенной водостойкостью, но низкой прочностью. [15]