Cтраница 3
В реакцию вступают все алканы. X - обычно хлор или бром. Число продуктов не ограничивается только монозамещенным алкил-галогенидом. Образуются также ди -, три -, тетра - и другие полиза-мещенные галогениды. Среди продуктов реакции были зафиксированы также углеводороды, отличные от исходных. Такое разнообразие продуктов объясняется при помощи механизма реакции. Предполагается, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы, активные частицы с неспаренным электроном. [31]
Поскольку алифатические галогениды первоначально идентифицируются по данным элементного анализа на галогены ( гл. Ниже обсуждаются две реакции замещения галогена ( X), дополняющие друг друга. Они очень часто используются для установления структуры алкил-галогенидов. [32]
Меджоо и Петсрсоп ( 18 ] заместили два атома водорода в 2-аминопиридипс на две различные группы, как это видно из уравнения. Амин ( 1) или ( 3) превращают в натриевое производное, на которое действуют замещенным алкил-галогенидом. [33]
Химики, изучающие органические соединения, входящие в состав почв и лигнина, всегда интересовались содержанием метокси-групп в лигнинах и гуминовых веществах. Метод определения этих групп, предложенный Цайзелем [32], очень длителен и для получения воспроизводимых результатов требует большого опыта аналитика. Этот анализ заканчивается титрованием в неводной среде с очень трудно определяемым концом титрования. Кикучи и Мики [238] описали газохроматографический метод определения алкил-галогенидов, образующихся по реакции Цайзеля. Пробу вначале кипятят с иодистоводородной кислотой и образовавшиеся алкил-галогениды поглощают в трубке с силикагелем ( 30 - 60 меш), покрытым 10 % апиезона L. Затем поглотительную трубку нагревают до - 155 С и вводят десорбировавшиеся алкилгалогениды в газовый хроматограф. [34]
Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбока-тион стабилизируется делокализацией электронов и ( или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [35]