Cтраница 2
Эти реакции обычно не имеют существенного синтетического значения, поскольку соединения типа ROH, RSH и RX, как правило, могут быть получены более удобным и прямым способом из алкил-галогенидов по реакциям замещения SN1 и SN2, как описано в гл. Однако в тех случаях, когда SN1 - и 8к2 - реакции протекают медленно или неудобны по каким-либо другим причинам, как, например, в случае неопентильных производных, реактивы Гриньяра могут оказаться очень полезными. [16]
Спирты требуют в качестве катализаторов по меньшей мере молярных количеств кислот Льюиса ( так как вода, образующаяся при реакции, инактивирует э-квимолярное количество катализатора), в то время как в реакциях с участием алкил-галогенидов и олефинов достаточно добавлять незначительные количества катализатора. [17]
Основные трудности, возникающие при анализах, основанных на выделении метана, объясняются разными скоростями реакции между реактивом Гриньяра и соединениями, содержащими активный водород, а также присутствием в образце примесей таких соединений, которые сами реагируют с реактивом Гриньяра, например воды, спиртов, карбоновых кислот, амидов, алкил-галогенидов и др. Газометрические методы, использующие реактив Гриньяра, обсуждаются в разделах П1 - Б-2 гл. [18]
III обсуждается синтез алифатических и алициклических нитросоединений. Рассматривается взаимодействие алкил-галогенидов с нитритом натрия, окисление аминов и окси-мов, реакция соединений, имеющих активную метиленовую группу, с азотной кислотой и ее эфирами, а также с окислами азота. [19]
Принципиальная схема процесса показана на схеме ( 166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкил-галогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. [20]
Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет грамс-конфигу-рацию. [21]
Взаимодействием сульфидов калия или натрия с первичными алкилгалогенидами в межфазных условиях с высокими выходами получены симметричные диалкилсульфиды. Найдено, что при 70 С несколько различных алкил-галогенидов реагировали с сульфидом натрия ( от 0 6 до 1 0 экв. [22]
Однако, поскольку при этом образуются также высшие продукты алкнли-рования, для получения чистых первичных или вторичных аминов часто приходится выбирать обходные пути. При этом во всех случаях в реакцию с алкил-галогенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит лишь один свободный атом водорода. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилароваиня. [23]
Таким образом, соотношения подобны соотношениям в случае комплексов алкил-галогенидов или ацильных производных с кислотами Льюиса. [24]
Сопоставления выходов и анализ спектров ЭПР свободных радикалов позволяют сделать вывод об определяющей роли фазового состояния исследованных веществ на направление и эффективность первичных реакций радиолиза, приводящих к образованию радикалов. К такому же выводу приводят результаты исследования радиолиза некоторых алкил-галогенидов. [25]
Не вызывает сомнений, что в тех случаях, когда в продуктах реакции присутствуют ртутьорганические соединения, при обсуждении механизма процесса необходимо учитывать химическое взаимодействие реагента с катодом. Однако следует с осторожностью принимать предположение, что при восстановлении алкил-галогенидов всегда образуются ртутьорганические промежуточные соединения, даже если они не обнаруживаются в продуктах реакции. Прямых доказательств этого нет, и индивидуальное стабильное соединение не идентифицировано. Более того, как видно из имеющихся данных, большинство известных реакций восстановления галогенсодержащих соединений должно, очевидно, попадать под эту категорию, так как в продуктах обнаруживается только углеводород. [26]
Для монозамещенных алканов можно было бы предполагать, что различные гомологи должны иметь одинаковые дипольные моменты, поскольку соответствующие гомологические углеводороды имеют нулевые моменты, и дипольный момент в замещенном состоянии определяется наличием заместителя. Но на самом деле в некоторых рядах, как, например, в ряду алкил-галогенидов, наблюдаются, если и не регулярные, то вполне определенные изменения дипольных моментов для низших членов ряда. Дипольные моменты алкилгалогенидов увеличиваются в ряду СН3Х С2Н5Х СН3СН2СН2Х и достигают максимума для четвертого члена ряда. Эти результаты указывают на относительную легкость поляризации алкильных групп, которая объясняет наличие и происхождение их / - эффектов, а существование верхней границы показывает, на какое расстояние может передаваться / - эффект по насыщенной цепи. Большая поляризуемость разветвленных групп, возможно, вызывается стери-ческим отталкиванием имеющихся в них остатков. [27]
Для монозамещенных алканов можно было бы предполагать, что различные гомологи должны иметь одинаковые дипольные моменты, поскольку соответствующие гомологические углеводороды имеют нулевые моменты, и дипольный момент в замещенном состоянии определяется наличием заместителя. Но на самом деле в некоторых рядах, как, например, в ряду алкил-галогенидов, наблюдаются, если и не регулярные, то вполне определенные изменения дипольных моментов для низших членов ряда. Дипольные моменты алкилгалогенидов увеличиваются в ряду СН3Х С2Н5Х СН3СН2СН2Х и достигают максимума для четвертого члена ряда. Эти результаты указывают на относительную легкость поляризации алкильных групп, которая объясняет наличие и происхождение их - ( - / - эффектов, а существование верхней границы показывает, на какое расстояние может передаваться / - эффект по насыщенной цепи. Большая поляризуемость разветвленных групп, возможно, вызывается стери-ческим отталкиванием имеющихся в них остатков. [28]
Галогенопроизводные алкилбензолов могут иметь заместитель или в ароматическом кольце, или в боковой цепи. Первая группа соединений является типичными арилгалогенидами, в то время как соединения второй группы обладают свойствами алкил-галогенидов. [29]
Основные исследования миграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов ( 150, 349, 361 ], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкил-галогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалоге-нидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины - вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (V.35), - ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. [30]