Cтраница 2
Так, например, галоидные алкилы при действии фтористого серебра превращаются во фтористые алкилы, а дифторбромметан при ден - ствии дцуфтористой ртути даст фтороформ. При помощи двуфтпристой ртути из дифториодэтана СПР2СП21 и ди-фтордибромэтапа CHF2 СПВг2 получаются соответственно триф гор - и тетрафторэтан. Галоидные нипилы с фтористым серебром и фтористой ртутью в реакцию не нступают. [16]
Бэруэлл и Арчер [12] сообщают, что хотя хлористые и бромистые алкилы не катализируются фтористым бором, фтористые алкилы бурно реагируют. Авторы приписывают эту активность большей устойчивости BF 1 -иона по сравнению с BFgBr1 или ВРдСГ1 - ионом. [17]
Главной особенностью протонных спектров фтористых алкилов в пятифтористой сурьме является очень существенное дезэкра-нирование протонов в карбониевых ионах по сравнению с исходными фтористыми алкилами. Однако эти данные необходимо рассматривать только как дополнительное, а не однозначное доказательство диссоциации на ионы. Наблюдаемое отсутствие взаимодействия Н - F может быть равным образом обусловлено быстрым обменом в высокополярном донорно-акцепторном комплексе в растворе сильной кислоты. [18]
Алкильные производные декаборана, RB10H13, где R - бутил и выше, удалось получить лишь при действии бромистого декаборилмагния на соответствующие фтористые алкилы. [19]
Клатт [35, 87] показал, что большинство гидроксилсодержащих соединений уже при растворении в жидком фтористом водороде замещают свои гидроксильные группы на фтор, образуя фтористые алкилы или ацилы, но обычно выходы получаются очень низкие. Вместе с тем Клатт сообщает, что при взбалтывании бензойной кислоты в растворе фтористого водорода с петролей-ным эфиром он выделил довольно значительное количество фтористого бензоила, в случае же коричной и салициловой кислот, отвечающие им фторангидриды были получены с меньшими выходами. Дальнейшее подтверждение образования в этих случаях фтор ангидридов заключается в том, что кажущаяся концентрация кислот в растворе фтористого водорода, определяемая методом измерения электропроводности, оказывалась ниже определенной эбулиоскопически. [20]
Перемещение гидрид-иона от разветвленного насыщенного углеводорода к иону карбоиия, очевидно, происходит при ионном крекинге [41], а также при действии на насыщенные углеводороды фтористыми алкилами совместно с фтористым бором. [21]
Вместо загрязняющих примесей, характерных для других методов, при работе в присутствии фтористого водорода в качестве примесей образуются высококипящие полимерные вещества, к которым примешаны фтористые алкилы и которые растворимы во фтористом водороде. При нагревании полимеры легко разлагаются. [22]
Однако, как следует из данных табл. 1, энергия связи С - F значительно выше, чем для остальных галоидов, и это затрудняет реакции нуклеофильного замещения во фтористых алкилах. [23]
Порядок реакционной способности различных галогенидов следующий: I Вг Cl F. Фтористые алкилы не реагируют с литием и магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с бромидами и иоди-дами, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно лишь в том случае, если она амальгамирована натрием. [24]
Для препаративных целей необходимы другие условия. Фтористые алкилы легко разлагаются действием кислот, и, так как фтористый водород является неизбежным продуктом рассматриваемого процесса фторирования, необходимо соблюдать осторожность при их выделении. Фтористые алкилы, кроме того, самопроизвольно дегидрофторируются при повышенной температуре; так, фтористый изобутил разлагается при 125 С. Фторирование углеводородов, однако, протекает хорошо уже при температуре ниже комнатной, так что с подобной трудностью-можно и не встретиться. Таким образом, экспериментальные приемы, употребляемые для монофторирования, непригодны для более глубокого фторирования. [25]
Порядок реакционной способности различных галогенидов следующий: IBrCl F. Фтористые алкилы не реагируют с литием и магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с бромидами и иодидами, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно лишь в том случае, если она амальгамирована натрием. [26]
Порядок реакционной способности различных галогенидов следующий: I Вг Cl F. Фтористые алкилы не реагируют с литием и магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с бромидами и иоди-дами, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно лишь в том случае, если она амальгамирована натрием. [27]
Перфторалкилхлориды, - бромиды и - йодиды как промежуточные продукты органического синтеза пока не имеют почти никакого значения, так как фтор связан с углеродом настолько прочно, что реакции его обмена сильно затруднены. Фтористые алкилы не обменивают фтор на другие элементы в условиях, в которых протекает обмен остальных галоидов. Еще более прочно фтор связан с углеродом большинства ароматических соединений. [28]
Для препаративных целей необходимы другие условия. Фтористые алкилы легко разлагаются действием кислот, и, так как фтористый водород является неизбежным продуктом рассматриваемого процесса фторирования, необходимо соблюдать осторожность при их выделении. Фтористые алкилы, кроме того, самопроизвольно дегидрофторируются при повышенной температуре; так, фтористый изобутил разлагается при 125 С. Фторирование углеводородов, однако, протекает хорошо уже при температуре ниже комнатной, так что с подобной трудностью можно и не встретиться. Таким образом, экспериментальные приемы, употребляемые для монофторирования, непригодны для более глубокого фторирования. [29]
Реакции сольволиза галоидных алкилов, вообще говоря, не катализируются кислотами в водной среде. Исключением являются фтористые алкилы, сольволиз которых сильно катализируется кислотами. [30]