Фтористая алкила

Cтраница 3

Наиболее резким внешним отличием процесса электролитической диссоциации в HF, как растворителе, от диссоциации в воде является следующее: а) электропроводность растворов ацетатов, нитратов и ряда других солей соответствует образованию четырех ионов на моль растворенной соли; соответственно велико и наблюдаемое повышение температуры кипения; электропроводность раствора ацетата калия равна электропроводности смеси эквивалентных количеств KF и уксусной кислоты; б) электропроводность растворов уксусного ангидрида, спиртов, альдегидов, кетонов, эфира, глюкозы в HF сравнима с наблюдаемой в водных растворах кислот средней силы. Фторангидриды кислот и фтористые алкилы растворяются в HF, но не проводят тока. [31]

Гросс и Лин нашли, что полимерные продукты образуются в результате реакции фтористых алкилов с избытком фтористого водорода. Эта реакция происходит со всеми фтористыми алкилами, за исключением фтористого этила. В случае этилена выходы с повышением температуры возрастают, в случае же двух других олефинов они понижаются, вероятно, вследствие полимеризации. [32]

Очень активным фторирующим агентом является фторид серебра. Еще Муассан с его помощью получал различные фтористые алкилы из йодистых алкилов. Хенне показал, что легкость замещения галоидов на фтор в органических соединениях фторидом серебра увеличивается от хлора к иоду. [33]

В процессе алкилировалия в небольшом масштабе протекает побочная реакция присоединения фтористого водорода к олефину. В присутствии достаточного количества фтористого водорода образующиеся фтористые алкилы алкилируют изопарафин. Однако даже такие малые примеси фтора нежелательны, потому что это загрязняет алкилат и, кроме того, приводит к потерям фтора, которые при больших масштабах производства алкилата становятся довольно ощутимыми. Если содержание фтора настолько мало, что этот метод себя не оправдывает, тогда достаточно произвести обработку серной кислотой или щелочью при несколько повышенной температуре. Насколько мало внушает опасений незначительное содержание галоида в самом бензине, видно уже из того, что при добавке тетраэтилснинца в бензин автоматически попадает также немного дихлорэтана или дибромэтана. Последние вводят с тем, чтобы удалить свинец в виде летучей галоидной соли; при этом сколь-нибудь ощутимой коррозии не наблюдается. [34]

В процессе алкилирования в небольшом масштабе протекает побочная реакция присоединения фтористого водорода к олефину. В присутствии достаточного количества фтористого водорода образующиеся фтористые алкилы алкилируют изопарафин. Однако даже такие малые примеси фтора нежелательны, потому что это загрязняет алкилат и, кроме того, приводит к потерям фтора, которые при больших масштабах производства алкилата становятся довольно ощутимыми. Если содержание фтора настолько мало, что этот метод себя не оправдывает, тогда достаточно произвести обработку серной кислотой или щелочью при несколько повышенной температуре. Насколько мало внушает опасений незначительное содержание галоида в самом бензине, видно уже из того, что при добавке тетраэтилсвинца в бензин автоматически попадает также немного дихлорэтана или дибромэтана. Последние вводят с тем, чтобы удалить свинец в виде летучей галоидной соли; при этом сколь-нибудь ощутимой коррозии не наблюдается. [35]

Безводная фтористоводородная кислота легко гидрофторирует незамещенные олефины без катализатора. Применение BF3 для присоединения НРк этилену и пропилену позволяет получать соответствующие фтористые алкилы с таким же выходом, как и без катализатора. Поэтому применение его в данном случае не вызывается необходимостью. В случае полихлор - или полифторолефинов ( особенно содержащих группы GF3 рядом с атомами углерода, связанными двойной связью), у которых активность двойной связи является сильно пониженной, присутствие BF3 значительно активирует гидрофторирование. Так, например, при взаимодействии 1 1 2-трихлорэтилена ( I) с HF в молярном отношении 1: 2 в присутствии BF3 получаются 1 1 2-трихлор - 1-фторэтан ( II) с выходом 56 5 % и 1 2-дихлор - 1 1-дифторэтан ( III) с выходом 9 % от теорет. [36]

Безводная фтористоводородная кислота легко гидрофтори-рует незамещенные олефины без катализатора. Применение BF3 для присоединения HF к этилену и пропилену позволяет получать соответствующие фтористые алкилы с таким же выходом, как и без катализатора. Поэтому применение его в данном случае не вызывается необходимостью. В случае полихлор - или полифторолефинов ( особенно содержащих группы CF3 рядом с атомами углерода, связанными двойной связью), у которых активность двойной связи является сильно пониженной, присутствие BF3 значительно активирует гидрофторирование. [37]

Исследование реакции Фриделя - Крафгса ацетилгалогени-дов с бензолом в присутствии хлористого алюминия28 показало, что в этих случаях фтористый ацетил менее реакционноспособен, чем хлористый. Трудно понять, почему это так, поскольку в подобных же реакциях Фриделя - Крафтса фтористые алкилы оказываются реакционноспособнее хлористых. Возможно, что хлористый алюминий координируется предпочтительнее к кислороду, нежели к галогену в реакциях с ацилгалогенидами, и становится поэтому менее эффективным электрофильным катализатором. [38]

В литературе описано много случаев более или менее полного замещения одногЬ галоида другим при действии галоидных солей на органические галоидные соединения. Например, при взаимодействии йодистого этила или пропила с фтористым серебром при комнатной температуре образуются соответственные фтористые алкилы. Бромистые и хлористые алкилы труднее реагируют с фтористым серебром, причем для полноты реакции оказывается необходимым нагревание смеси в запаянной трубке. [39]

В литературе описано много случаев более или менее полного замещения одного галоида другим при действии галоидных солей на органические галоидные соединения. Например, при взаимодействии йодистого этила или пропила с фтористым серебром при комнатной температуре образуются соответственные фтористые алкилы. Бромистые и хлористые алкилы труднее реагируют с фтористым серебром, причем для полноты реакции оказывается необходимым нагревание смеси в запаянной трубке. [40]

Несмотря на то что имеющиеся точные кинетические данные относительно реакций фтористых алкилов весьма скудны, из сопоставления результатов, приведенных в табл. 1, вполне очевидно, что фтористые алкилы значительно менее реакционноспособны, чем соответствующие им хлористые алкилы. Этого и следовало ожидать, поскольку во всех этих реакциях в переходном состоянии происходит значительное растяжение связи углерод - галоген. [41]

Для препаративных целей необходимы другие условия. Фтористые алкилы легко разлагаются действием кислот, и, так как фтористый водород является неизбежным продуктом рассматриваемого процесса фторирования, необходимо соблюдать осторожность при их выделении. Фтористые алкилы, кроме того, самопроизвольно дегидрофторируются при повышенной температуре; так, фтористый изобутил разлагается при 125 С. Фторирование углеводородов, однако, протекает хорошо уже при температуре ниже комнатной, так что с подобной трудностью-можно и не встретиться. Таким образом, экспериментальные приемы, употребляемые для монофторирования, непригодны для более глубокого фторирования. [42]

Для препаративных целей необходимы другие условия. Фтористые алкилы легко разлагаются действием кислот, и, так как фтористый водород является неизбежным продуктом рассматриваемого процесса фторирования, необходимо соблюдать осторожность при их выделении. Фтористые алкилы, кроме того, самопроизвольно дегидрофторируются при повышенной температуре; так, фтористый изобутил разлагается при 125 С. Фторирование углеводородов, однако, протекает хорошо уже при температуре ниже комнатной, так что с подобной трудностью можно и не встретиться. Таким образом, экспериментальные приемы, употребляемые для монофторирования, непригодны для более глубокого фторирования. [43]

Легче всего подвергается обмену ( наиболее подвижен) атом иода, что связано с. Хлориды и бромиды меньше различаются по реакционной способности, и поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы. Фтористые алкилы для целей алкилирования не пригодны, так как фтор вследствие малой поляризуемости слишком инертен. [44]

Стабилизация переходного состояния реакций типа SN2 в аллильной системе. [45]

Страницы: 1 2 3 4