Cтраница 2
Алюминийоргаиические соединения, в особенности менее ассоциированные алкилалюминийхлориды, диалкилалюмиинйгидрнды и соединения, содержащие три органических радикала, чрезвычайно реакщгонпоспособны по отношению к кислороду и влаге. Однако в большинстве органических синтезов алюмннийорганические промежуточные соединения можно использовать без выделения; в этих случаях вполне допустима работа в атмосфере азота с использованием обычного лабораторного оборудования. [16]
Для полимеризации непредельных соединений наиболее предпочтительным является использование алкилалюминийхлоридов совместно с четыреххлористым титаном. [17]
Это различие может быть обусловлено присутствием кислоты Льюиса ( алкилалюминийхлорид), которая в большой степени активирует процесс переноса гидрида-иона, чем реакцию роста. [18]
Адкинс и Сканли [1] установили, что хлоран-гидриды реагируют с алкилалюминийхлоридами, образуя кетоны. Триалкильные соединения алюминия не могут быть использованы для синтеза кетонов, так как первая связь А1 - С слишком реакционноспособна, вследствие чего весь процесс осложняется побочной реакцией между кетоном и триалкилалю-минием. [19]
В результате реакции между алкилом алюминия и четыреххлористым титаном в этом случае должны образовываться димеры алкилалюминийхлорида и алкилтитанхлорида. [20]
В качестве катализатора в некоторых процессах полимеризации применяется диэтилалюминийхлорид, который получается при обработке смеси алкилалюминийхлоридов металлическим натрием, взятым в меньшем количестве, чем это нужно для получения триэтилалюминия. На 1 т диэтилалюминийхлорида расходуется 0 352 т алюминия, 1 223 т хлористого этила и 0 240 т металлического натрия. Диэтилалюминийхлорид может быть получен также взаимодействием смеси алюминийэтилхлоридов с диэтилалюминием. [21]
Образующийся катализатор D, по-видимому, представляет собой комплекс с переносом заряда, в котором роль электроноакцептора играют алкилалюминийхлориды. Соединение С менее стабильно, чем соединение D, и поэтому в отсутствие мономера наблюдается постепенный распад с образованием восстановленных форм переходного металла. [22]
Таким образом, в результате реакции между хлоридами титана и алкилами алюминия образуются кристаллические хлориды титана с адсорбированными слоями из алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других ионов. Димер алкилалюминийхлорида диссоциирует на поверхности хлорида титана и адсорбируется уже как мономер. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с олефинами, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Эффективные катализаторы могут быть получены и из других компонентов. В общем катализатор состоит из диспергированного восстановленного соединения металла, поверхность которого имеет основные свойства, и адсорбированных на ней групп кислотного характера. Появление различных и часто противоречащих друг другу гипотез о природе каталитической активности, по-видимому, связано с тем, что в разных случаях может иметь место как анионный, так и катионный или свободнорадикальный механизм инициирования. Представляет интерес рассмотреть некоторые из предложенных механизмов инициирования и роста цепи. Эти механизмы также обсуждаются в следующем разделе при рассмотрении кинетики реакций. [23]
Таким образом, в результате реакции между хлоридами титана и алкилами алюминия образуются кристаллические хлориды титана с адсорбированными слоями из алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других ионов. Димер алкилалюминийхлорида диссоциирует на поверхности хлорида титана и адсорбируется уже как мономер. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с олефинами, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Эффективные катализаторы могут быть получены и из других компонентов. В общем катализатор состоит из диспергированного восстановленного соединения металла, поверхность которого имеет основные свойства, и адсорбированных на ней групп кислотного характера. [24]
Эта реакция полимеризации этилена была исторически первой на трудном пути получения полиэтиленов и, как видно, явилась прообразом современной реакции Циглера, который таким же путем получил алкилалюминийхлориды и затем с их помощью полиолефины. [25]
Процесс при низком давлении ( 0 3 - 0 5 МПа, 70 - 80 С) в жидкой фазе ведут в среде органического растворителя ( бензин); катализатор - алкилалюминийхлориды и хлориды титана. В реактор с мешалкой и рубашкой непрерывно подают растворитель, катализатор и этилен. Образовавшуюся при полимеризации суспензию полиэтилена обрабатывают изопро-пиловым спиртом для разрушения катализатора. Полимер отделяют на центрифуге, промывают, высушивают, а затем расплавляют и гранулируют. Процесс при низком давлении ( 2 2 МПа, 100 - 105 С) ведут и в газовой фазе в колонном реакторе с кипящим слоем хроморганического катализатора на активированном силикагеле. Порошкообразный полиэтилен выводят из нижней части реактора, непрореагировавший этилен испаряется, а полимер затем гранулируют. [26]
Таким образом, в результате реакции между хлоридами титана и алкилами алюминия образуются кристаллические хлориды титана с адсорбированными слоями из алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других ионов. Димер алкилалюминийхлорида диссоциирует на поверхности хлорида титана и адсорбируется уже как мономер. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с олефинами, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Эффективные катализаторы могут быть получены и из других компонентов. В общем катализатор состоит из диспергированного восстановленного соединения металла, поверхность которого имеет основные свойства, и адсорбированных на ней групп кислотного характера. Появление различных и часто противоречащих друг другу гипотез о природе каталитической активности, по-видимому, связано с тем, что в разных случаях может иметь место как анионный, так и катионный или свободнорадикальный механизм инициирования. Представляет интерес рассмотреть некоторые из предложенных механизмов инициирования и роста цепи. Эти механизмы также обсуждаются в следующем разделе при рассмотрении кинетики реакций. [27]
Таким образом, в результате реакции между хлоридами титана и алкилами алюминия образуются кристаллические хлориды титана с адсорбированными слоями из алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других ионов. Димер алкилалюминийхлорида диссоциирует на поверхности хлорида титана и адсорбируется уже как мономер. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с олефинами, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Эффективные катализаторы могут быть получены и из других компонентов. В общем катализатор состоит из диспергированного восстановленного соединения металла, поверхность которого имеет основные свойства, и адсорбированных на ней групп кислотного характера. [28]
Целенаправленность реакции алюминийалкилов с треххлористым алюминием зависит в большой степени от содержания в последнем соединений переходных металлов, в первую очередь титана. Применение для синтеза алкилалюминийхлоридов треххлористого алюминия высокой степени чистоты ( содержание Ti менее Ы0 - %) позволяет получать целевые продукты без побочных реакций. [29]
Но катализатор, представляющий собой комплекс из продуктов реакции и выпадающий из раствора в виде дисперсного ( коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности - алкилалюминийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакцию полимеризации. [30]