Cтраница 3
Оба соединения в отличие от хлоразина и симазина в опытах на прорастающих семенах лишь незначительно тормозили рост проростков, а при послевсходовой обработке в дозе 11 2 кг / га вызывали ожоги у растений. Введение одной алкоксигруппы вместо одной алкиламиногруппы вызывает значительное снижение гербицидной активности 2-хлор - 4, 6-бис - ( алкиламино) - силш-триазинов, аналогов симазина. Разница в биологической активности этих двух близких по строению групп особенно примечательна, так как 2, 4-дихлор - 6-алкокси - и 2, 4-дихлор - 6-алкил-амино - силш-триазины очень близки по своему гербицидному действию. Этот факт указывает на то, что у 2, 4-дихлор - 6-заме-щенных сылш-триазинов, два атома хлора играют большую роль в появлении гербицидной активности, чем заместитель в положении 6 триазинового кольца. [31]
Первый член этого ряда - 2-хлор - 4, 6-быс - ( метиламино) - силш-триазин ( XXI) оказывает только слабое тормозящее действие на рост некоторых видов растений при норме расхода 11 2 кг / га. При замене одной метиламинной группировки на алкиламиногруппу, содержащую два или более атомов углерода, гербицидная активность значительно возрастает и достигает наибольшей силы при амине, содержащем два или три атома углерода. Соединения с одной этиламиновой группой, содержащие в качестве второго заместителя амин с 3 или 4 атомами углерода, значительно более активны, чем соответствующие бис - ( диалкиламино) - производные силш-триазина. Поэтому в том случае, когда вымывание гербицидного препарата из почвы нежелательно, лучше применять симметричные 2-хлор - 4, 6-быс - ( алкилами-но) - сылш-триазины. [32]
Молекулы субстантивных красителей должны иметь вытянутую, удлиненную форму, все атомы молекулы должны располагаться в одной плоскости, копланарно. Наличие в молекулах прямых красителей таких заместителей, как аминогруппа, ацил - или алкиламиногруппа, оксигруппа, азогруппа, гетероциклические остатки и другие, способствует возникновению водородных связей между целлюлозой и красителем. Поэтому введение и накопление таких заместителей и группировок значительно усиливает сродство прямых красителей к целлюлозе. [33]
По аналогичной схеме протекает взаимодействие вторичных я третичных аминов. Амины по сравнению с аммиаком являются более сильными нуклеофильными агентами, поэтому замещение галогена алкиламиногруппой протекает быстрее. [34]
Показано, что 2, 4-дихлор-смлш - триазины, содержащие алкокси -, алкилмеркапто - или алкиламиногруппы в положении 6 триази-нового кольца, обладают интересными контактными гербицид-ными свойствами. [35]
В отдельных случаях установлено, что процессу сочетания предшествует присоединение диазогруппы к кислороду окси - или алкоксигруппы или к азоту амино - или алкиламиногруппы азосоставляющей. [36]
В мировом ассортименте постоянно имеется 70 - 80 фос-форорг. Это-эфиры, тиоэфиры, эфироамиды фосфорной, тио - и дитиофосфорной и фосфоновой к-т общей ф-лы КК Р ( Х) У, где К и К - алкил, алкоксил ( СН3О или С2Н5О, реже С3Н7О), алкилтио - или алкиламиногруппа; Х - О или 5; V - группа, способная отщепляться при гидролизе. [37]
Азиновые красители, имеющие основной характер, применяются для крашения шелка, хлопка и бумаги, а также и для получения лаков. Простейшие по строению красители дают окраски красного и синевато-красного цвета. Алкиламиногруппы углубляют цвет до фиолетового, ариламиногруппы - до синего. Азиновые красители, содержащие ариламиногруппы, обычно плохо растворимы в воде; поэтому для целей крашения их сульфируют, превращая в кислотные красители для шерсти и шелка. Сульфопроизводные азиновых красителей могут также получаться при взаимодействии соответствующих сульфированных полупродуктов. [38]
При действии избытка амина происходит замещение всех атомов хлора на аминогруппы. При действии метилата натрия на 5-амино - 3 6-дихлор - 1 2 4-триазин замещение идет в положение 3 или 6 в зависимости от условий реакции: в положение 3 ориентируется метоксигруппа в случае проведения реакции в метаноле в присутствии HCI, а в положение 6 - в метаноле в присутствии метилата натрия. Замена хлора на алкиламиногруппы идет в малополярных растворителях ( бензоле, диэтиловом эфире) при температурах до 15 - 20 С ( или охлаждении) в присутствии основания, например, триэтиламина. Замена галогена на меток-сигруппу при действии 1 моля реагента происходит и в положение 5 кольца, а при соотношении триазин: реагент 1: 2 выделяют 5 6 - и 5 3-диметоксихлортриазины. Полное замещение происходит при действии трехкратного избытка реагента. Синтезы обычно проводят в метаноле в присутствии метилата натрия при нагревании. [39]
Первой стадией синтеза этого красителя [122] является нуклео-фильное замещение сульфогруппы в антрахинон-1 - сульфокислоте изопропиламином. Далее 1-изопропиламиноантрахинон бромируют в 4-положение, конденсируют с л-толуидином и сульфируют в слабом олеуме. Более высокий выход достигается посредством ацети-лирования алкиламиногруппы перед бромированием. Ацетильную группу удаляют с помощью гидролиза до или после сульфирования. [40]
Затем Мозеттиг и ван де - Камп [ J. II, 2267 ] нашли, что ацетилфенантрены легко броми-руются в растворе в абсолютном эфире с образованием ш-заме-щенных продуктов. Непосредственная замена галогена на амино - и алкиламиногруппы до сих пор не удалась. [41]
В 1 л воды при 22 С растворяется 70 мг атразина. Получают его тем же способом, что и симазин. Однако в этом случае можно использовать только двухстадийный процесс: на первой стадии в цианурхло-риде замещают один атом хлора на алкиламиногруппу; на второй - замещают второй атом хлора при действии другого амина. [42]
За исключением Родаминов S и 5G, упомянутых выше, родамины представляют собой алкишаминопроизводные флуорана. Этилпроизводные более растворимы и представляют большую ценность для промышленности, чем метилпроизводные. Их получают по одному из двух методов: конденсацией ж-алкиламинофенола с фталевым ангидридом или заменой атомов хлора в молекуле хлорфлуорана на алкиламиногруппы. Так, Родамин В ( Церезол, 1887), ( BASF; CI 749) может быть получен непосредственно из ж-диэтишаминофенола или косвенным путем из Флуоресцеина. Первый метод применяется в промышленности для получения алкил-аминопроизводных, например Родамина В, а второй для получения ариламинопроизводных, которые сульфированием превращаются в кислотные красители. [43]
Реакции Af-нит-розирования и перегруппировки могут быть совмещены при обработке ЛГ-алкиланилина в метаноле, содержащем НС1, кристаллическим нитритом натрия, при обработке 3-алкоксидифе-ниламина или 1 - ( диалкиламино) нафталина в концентрированной серной кислоте гидросульфатом нитрозония. V-Нитрозами - яы для последующей перегруппировки получают нитрозирова-нием вторичных ариламинов при меньшей кислотности среды, Б случае плохо растворимых диариламинов - с применением органических растворителей. Объемистые алкильные группы при атоме азота препятствуют перегруппировке, электронодонорные заместители ( OAlk, Alk, ОН) в лега-положении к алкиламиногруппе - способствуют. W-Нитрозопроизводные 1-алкиламинонафталинов перегруппировываются в 4-нитрозозамещенные, 2-алкиламино-нафталинов - в 1-нитрозозамещенные. Считалось, что перегруппировка в бензольном кольце амина всегда направляется в пара-положение. [44]
В длинноволновой области ( 800 - 1600 см-1) в соответствии с литературными данными ( 12) наблюдается сложная система полос. Среди них можно выделить поглощение средней силы при - 800 см -, относящееся к вырожденным плоским колебаниям цикла, а также интенсивные 2 - 3 полосы три 1400 - 1600 см-1, характеризующие плоские колебания кольца, которые маскируют поглощение других функциональных групп. Для соединений 1а при симметричном строении алкиламиногрупп ( например, R R H3o - C3H7, даже при R C2H5, a R H3o - C3H7), поглощения, вызванные двумя свободными NH-группами, совпадают по частоте и в спектре разбавленного р-ра видна одна интенсивная полоса с v ( NH) 3430 - 3445 см-1, а полоса связанной водородной связью МН-группы ( v 3260 ом-1) исчезает. [45]