Cтраница 3
Ароматические спирты в отличие от алифатических довольно легко восстанавливаются в углеводороды. По этой причине восстановление алкиларилкетонов до соответствующих спиртов следует проводить в возможно более мягких условиях. [31]
Механизм реакции Вильгеродта неясен. Он заключил, что кислородный атом алкиларилкетона может каким-то неизвестным образом перемещаться на конец цепи или фактически обмениваться местами с днумя атомами водорода метильной группы, образуя альдегид, изомерный кстону. После этого альдегид может реагировать с серой и аммиаком, образуя амид и сероводород; действительно, известно, что альдегиды превращаются в амиды в этих условиях. [32]
Очень интересной реакцией, эквивалентной реакции внутримолекулярного окисления - восстановления, является реакция Вильгеродта, в результате которой кетон превращается в амид под действием желтого сульфида аммония ( КН4) 28Ж в растворе диоксана или пиридина. Это превращение протекает успешнее всего в случае алкиларилкетонов, но некоторые алифатические кетоны также могут давать ожидаемые амиды; реакция может быть применена и к другим классам веществ, как, например, к алканолам. [33]
Обе или любая из групп R могут быть арильными. В принципе диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют быстрее, чем алкиларилкетоны, а последние в свою очередь быстрее диарил-кетонов. Для реакции с диарилкетонами необходима серная кислота, так как в концентрированной НС1 процесс не идет, а для превращения диалкилкетонов силы концентрированной НС1 достаточно. Диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют значительно быстрее, чем диарил - и алкиларилкетоны или карбоновые кислоты и спирты, поэтому эти функциональные группы могут находиться в одной и той же молекуле, не мешая реакциям друг друга. [34]
В применении к кетонам ( альдегидам) эта реакция может являться простым и удобным препаративным методом синтеза пинаконов и бензгидролов. Фотопинако-низации подвергаются диарилкетоны, алкиларилкетоны, ароматические альдегиды, а также некоторые алифатические кетоны. [35]
Альдегиды и кетоны конденсируются с гидразином, давая незамещенные по атому азота гидразоны или азины, причем азины часто являются основным или единственным продуктом. Для образования N-незамещенных гидразонов необходимо полное отсутствие кислот и использование большого избытка гидразина. N-He - замещенные гидразоны могут быть получены и обменной реакцией азина с гидразином. Алкиларилкетоны при реакции с гидразином в отсутствие кислоты дают гидразоны, а в присутствии кислоты - азины. [36]
Вероятность разрыва связи между фенильным ядром и карбонильной группой определяется природой заместителя. Масс-спектры замещенных ацетофенонов хорошо коррелируются с константами Гаммета: электроноакцепторные группы в ара-положении увеличивают, а электронодонорные заместители уменьшают вероятность разрыва связей между фенильным ядром и карбонильной группой. В алкиларилкетонах, имеющих - водородный атом, возможен р-разрыв с миграцией водорода, типичный для алифатических кетонов ( см. разд. [37]
Обе или любая из групп R могут быть арильными. В принципе диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют быстрее, чем алкиларилкетоны, а последние в свою очередь быстрее диарил-кетонов. Для реакции с диарилкетонами необходима серная кислота, так как в концентрированной НС1 процесс не идет, а для превращения диалкилкетонов силы концентрированной НС1 достаточно. Диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют значительно быстрее, чем диарил - и алкиларилкетоны или карбоновые кислоты и спирты, поэтому эти функциональные группы могут находиться в одной и той же молекуле, не мешая реакциям друг друга. [38]
Известно, что в некоторых оксимах мигрирует сын-группа, в других же, особенно в таких, где и R, и R - алкилы, образуются смеси двух возможных амидов. Такое поведение не обязательно означает, что сын-группа действительно мигрирует. Круг таких реакций весьма широк; R и R могут быть алкилом, арилом или водородом. Как и в случае перегруппировки Шмидта, при получении оксима из алкиларилкетона премущественно мигрирует арильная группа. [39]
При нитровании наиболее распространенной побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует повышение температуры реакции. Процесс окисления обнаруживается по выделению оксидов азота. Например, амины вследствие их легкой окисляемости можно нитровать либо в виде их ацетильных производных, либо в очень концентрированном сернокислом растворе. В последнем случае получают главным образом лега-изомер ( почему. Альдегиды, алкиларилкетоны и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании также в известной степени подвергаются окислению. По этой причине фенолы можно сравнительно гладко нитровать только в разбавленной азотной кислоте, причем продуктами являются мшонитросо-единения. Прямое нитрование фенолов до полинитросоединений таким путем невозможно. В этом случае применяют обходной путь: сначала соединение сульфируют, а затем замещают суль-фогруппы нитрогруппами ( например, так поступают при получении пикриновой кислоты и нафтолового желтого S, см. разд. [40]
Альдегиды восстанавливали до гликолей, а кетоны-до пинаконов ( см. табл. 78, стр. Кетон Михлера восстановлен в пинакон на медном катоде ( см. стр. Слишком кислый или слишком щелочной католит приводит к полимеризации фурфурола. Ацетон восстановлен до пинакона на ртутном катоде в щелочном растворе. Эта реакция не является общей для алифатических кетонов. Энантовый альдегид восстановлен до гликоля также на ртутном катоде, но в кислом растворе. Ацетофенон восстановлен до пинакона на оловянном катоде в щелочном растворе. Окси - и n - диметиламинобензальдегид и некоторые алкиларилкетоны восстанавливали до гидробензоинов на ртутном катоде при контролируемом потенциале. [41]