Использование - спектроскопия
Cтраница 4
Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р / ( а основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполяции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с измененном концентрации кислоты. Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКа и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [46]
В реакциях с серной кислотой образуются в основном сульфаты, а не сульфонаты. При сульфировании триоксидом серы получается смесь сульфокислоты и сультона ( уравнение 11 [ И ]; см. разд. При сульфировании олефинов возможна изомеризация, поэтому следует критически относиться к результатам, полученным до начала использования спектроскопии ЯМР для установления строения химических соединений. [47]
В реакциях с серной кислотой образуются в основном сульфаты, а не сульфонаты. При сульфировании триоксидом серы получается смесь сульфокислоты и сультона ( уравнение 11 [11]; см. разд. При сульфировании олефинов возможна изомеризация, поэтому следует критически относиться к результатам, полученным до начала использования спектроскопии ЯМР для установления строения химических соединений. [48]
 |
Профиль энергии для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане. [49] |
Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этапов были получены на основании определения вици-нальных констант и их зависимостей от двугранного угла ( разд. В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР I9F, и мы вернемся к этой теме в гл. [50]
Ее точность вполне достаточна для определения числа протонов, дающих вклад в какой-либо пик. Было бы очень заманчиво использовать эту процедуру для других задач, требующих определения относительных количеств каких-либо соединений в растворе, например для экспериментов по кинетике или для количественного анализа смесей. Но если точность в 10 - 15 %, вполне достаточная для определения числа протонов, достигается довольно легко, то точность, требующаяся для других количественных применений ( допустим, лучше 1 - 2 %), может оказаться недостижимой, В этом разделе мы коротко рассмотрим те причины, которые затрудняют использование спектроскопии ЯМР и особенно фурье-спектроскопни ЯМР для строгого количественного анализа. [51]
Лаутербур опубликовал свои работы, касающиеся простейших классов органических соединений. Тем не менее уже эти первые сообщения показали, что прямое наблюдение ядер углерода имеет много преимуществ перед аналогичными исследованиями на протонах. В начальный период использование спектроскопии ЯМР 13С было сильно ограничено из-за трудности проведения эксперимента, связанной с низким спектральным разрешением. [52]
Обычные универсальные детекторы непрерывного действия в данном случае не применимы. Многие физико-химические свойства ионных растворов можно было бы оценивать количественно, но в связи со сложностью состава элюента их детектирование в ряде случаев не проводят. Поскольку о бычно разные соединения, входящие в состав элюата, по-разному поглощают в видимой и УФ-областях, эти методы детектирования малоэффективны. Эти же трудности встречаются при использовании атомно-абсорбцион-ной спектроскопии. При измерении поглощения света целесообразно применять полихроматическое излучение, но это ведет к снижению чувствительности и точности детектирования. Поэтому чаще всего отбирают последовательные малые фракции элюата и анализируют их соответствующими методами. Эту операцию удобно проводить с помощью автоматического коллектора фракций. [53]
В настоящее время в программы почти всех вузов включено рассмотрение спектроскопических методов, и эта книга написана специально для студентов. Поскольку прикладная спектроскопия - в основном наука эмпирическая, большая часть книги посвящена относительно простым зависимостям, установленным между структурой и спектрами. Очевидно, однако, что наибольшего эффекта при использовании спектроскопии в органической химии можно добиться лишь при условии знания теоретических основ разных видов спектроскопии. [54]
Страницы: 1 2 3 4