Cтраница 3
Можно предположить, что взаимодействие нитрозосоединения с арилгидроксиламином, катализируемое щелочью, является той основной реакцией, в результате которой в растворе может происходить образование азок-сисоединения. Однако Лукашевичем [33] была показана возможность образования азоксисоединения при взаимодействии исходного нитросоединения с арилгидроксиламином. Обе эти реакции обусловливают накопление в щелочном растворе азоксисоединения. Само по себе азоксисоединение обладает достаточной реакционной способностью. [31]
Более концентрированная щелочь ( 50 %) быстро превращает арилгидроксиламины в азоксисоединения, благодаря чему исключается возможность их восстановления в амины. [32]
Более глубокое восстановление нитросоединений позволяет получить алкил - или арилгидроксиламины. В этом случае также используют восстановление гидразином в присутствии палладия. [33]
Процесс необходимо вести с невысокой скоростью так, чтобы образующийся арилгидроксиламин успевал вступать в реакцию конденсации. По этой причине приходится применять относительно низкие плотности тока порядка 0 02 - 0 05 А / см2 даже при работе с металлами с низким перенапряжением водорода. [34]
Получение этих веществ связано с образованием промежуточных соединений ( арилгидроксиламинов) под воздействием НС1 ( или НВг), превращающихся в аминогалогенпроизводные, у которых атомы галогена находятся в орто - или пара-положении относительно аминогруппы. Количество образующихся галогенаминов зависит от условий восстановления. [35]
Восстановление ароматических нитросоединений в нейтральном растворе ведет к образованию арилгидроксиламина. Как правило, необходимо применять буферный раствор, чтобы избежать щелочной реакции в реакционной смеси. В некоторых случаях буфером должна быть слабая кислота, чтобы воспрепятствовать дальнейшей реакции гидроксил-амина. [36]
Значительно менее подробно изучено влияние заместителей в ароматическом ядре производного арилгидроксиламина на легкость перегруппировки. Имеются лишь отдельные упоминания, что введение электронодонорных заместителей в пара-положение О г-дибеязоил И и 0-ацил-н - алкилкарбамоил - Р J-н-фенилгидроксиламинов значительно облегчает перегруппировку. [37]
Эдектровосстановление ароматических нитросоединений в щелочных растворах осложняется процессами конденсации образующегося арилгидроксиламина с нитрозо - или исходным нитросоеди-нением ( см. стр. В результате этой конденсации образуется азоксисоединение, которое подвергается дальнейшему восстановлению. Обычно азоксисоединение легко восстанавливается до гидразо-соединения. [38]
Электровосстановление ароматических нитросоединений в щелочных растворах осложняется процессами конденсации образующегося арилгидроксиламина с нитрозо - или исходным нитросоеди-нением ( см. стр. В результате этой конденсации образуется азоксисоединение, которое подвергается дальнейшему восстановлению. Обычно азоксисоединение легко восстанавливается до гидразо-соединения. [39]
Электровосстановление ароматических нитросоединений в щелочных растворах осложняется процессами конденсации образующегося арилгидроксиламина с нитрозо - или исходным нитросоеди-нением ( см. стр. В результате этой конденсации образуется азоксисоединение, которое подвергается дальнейшему восстановлению. Обычно азокоисоединение легко восстанавливается до гидразо-соединения. [40]
Значительно менее подробно изучено влияние заместителей в ароматическом ядре производного арилгидроксиламина яа легкость перегруппировки. Имеются лишь отдельные упоминания, что введение электрояодонорных заместителей в пара-положение 0 Н - дибензоилИ и О-ацил - Н - алкилкарбамоил - J-н-фенилгидроксиламинов значительно облегчает перегруппировку. [41]
Соль диазония в результате нагревания раствора обычно дает фенол, а арилгидроксиламин превращается в аминофенол. В некотором количестве образуются также производные азооксибензола, амин и другие вещества. Кроме того, при нагревании диарилокситриазенов с водным раствором соляной кислоты получаются хлорпроизводные ароматических аминов. [42]
При действии цинка и хлористого аммония нитросоединения восстанавливаются в соответствующие Р - арилгидроксиламины. [43]
При восстановлении нитросоединений амальгамой натрия в спиртовой среде В. О. Лукашевич констатировал, что арилгидроксиламины при взаимодействии с нитросоединениями быстро и почти количественно переходят в азоксисоедине-пия. [44]
Предполагается, что реакция идет через восстановление нитрогрупп до NHOH, перегруппировку арилгидроксиламина в п-оксиариламин, частичное ( в одном ядре) окисление оксиариламина в хинонимин и гидролиз иминной группы в оксогруппу и аминной в гидроксил. [45]