Cтраница 2
При действии арилгидразинов на уксуснокислую ртуть в присутствии уксуснокислой меди, как можно думать, через промежуточное образование диазосоединения, возможно строения RN N-HgX, с хорошим выходом, получается уксуснокислая арилртуть. Так получена уксуснокислая фенил -, р-нк-трофенил и р-бромфенилртуть. Уксуснокислая фенилртуть действием фенил-гидразина переводится в дифенилртуть. [16]
Прибавление порошка меди и 25 % - ного аммиака при получении ртутно-органических соединений разложением двойных солей хлорной ртути и хлористого арилдиазония прямо дает диарилртуть из двойной соли без необходимости выделения хлористой арилртути ( см. гл. [17]
Таким образом, полученные в данной работе результаты подтверждают сделанный ранее вывод о том, что в ряде случаев пространственные затруднения, сопутствуемые конформационной жесткостью, которая вызвана резонансной стабилизацией конформации, могут препятствовать образованию арилртутных производных N-кислот при действии на них гидроокиси арилртути. В то же время пространственные препятствия, создаваемые группами, конформация которых не стабилизирована сопряжением, не служат помехой для получения арилртутных производных соответствующих N-кислот. [18]
Взаимодействие соединений арилртути с ке чено довольно слабо. Котен и Адаме [1] указыв и арилртути не реагируют с ацетоуксусным эфи применяемых для окиси ртути. Не удалось получить фенш тальдегида и ацетона реакцией CeH5HgOH с как образующиеся соединения легко снимет ртуть и ртутное производное альдегида или ке гидроокисей арилртути с фенолами содержат. Было найдено, что обладают фунгицидными и инсектицидными ев ба получения, им была приписана фенолятная ства строения дано не было. [19]
Часто целесообразнее разложением двойной диазониевой соли сначала получить хлористую арилртуть, которую уже затем превращать в диарилртуть. Этот процесс можно проводить как без выделения хлористой арилртути, добавляя к реакционной смеси избыток меди и аммиака, так и выделяя хлористую арилртуть. В последнем случае хлористую арилртуть растворяют или суспендируют в ацетоне и добавляют избыток меди и аммиака. [20]
Такое направление реакции вызвано, очев. Нам представлялось интересным сравнить отношение а-дикарбонильных соединений и [ 3-дисульфонов к действию гидроокисей арилртути. С этой целью было изучено взаимодействие гидроокиси га-диметиламинофенилртути с дифенилсульфонилметаном и 1 1-дифенил-сульфонилэтаном. Указанные соединения логко образуют арилртутные производные, причем первое, в отличие от дибензоилметана, дает только моноарилртутное производное. [21]
При попытке синтеза арилртутных производных N-замещенных пик-рамидов найдено, что при действии гидроокиси фенилртути на N-метил -, N-бензил - и N-фенилпикрамид не удается получить соответствующих производных. В ходе проведенного нами исследования установлено, что потеря способности к образованию арилртутных производных при взаимодействии с гидроокисью арилртути характерна и для ряда других соединений, содержащих кислотную N - Н - группу. Так, в отличие от незамещенных в аминогруппе нитроанилинов [1 ] не реагируют с гидроокисью фенилртути такие соединения, как 4-нитро - 2 4 - и 4 4-динитродифенил-амин, N-метил - и N-фенил-и - нитрозоанилин, 4-метиламиноазобензол и N-метил - 4-нитроанилин. В противоположность ацетамиду [4], бензамиду [4] и трихлорацетамиду не образуют фенилртутных производных ацетанилид, бензанилид, N-метилбензамид, а также / г-нитроацетанилид и анилид три-хлоруксусной кислоты. Не вступают в реакцию N-арилмеркурирования, в отличие от соответствующих 4-нитрофенилгидразонов, 2 4-динитрофенил-гидразоны бензальдегида, пропионового альдегида и бензофенона. [22]
Реакция в тех же условиях с теми же соединениями алкил - или арилмеркургидроксида ( практически применяют хлористую алкил - или арилртуть в присутствии щелочи) ведет к несимметрическим ртутноорганическим соединениям ( см. главу 12, стр. [23]
Реакция окиси ртути с ароматическими металлоорганическими соединениями олова [95, 96] ( также алкенильными соединениями олова [106, 107]), свинца [95], трехвалентной сурьмы [95], трехвалентного мышьяка [95, 136, 137], висмута [124], проводимая при кипячении в водно-спиртовой щелочной среде, приводит неизменно к диарил ( диалкенил) ртути. Реакция в тех же условиях, с теми же соединениями алкил - или арилмер-кургидроксида ( практически применяют хлористую алкил - или арилртуть в присутствии щелочи) ведет к несимметричным ртутноорганическим соединениям ( см. гл. [24]
Часто целесообразнее разложением двойной диазониевой соли сначала получить хлористую арилртуть, которую уже затем превращать в диарилртуть. Этот процесс можно проводить как без выделения хлористой арилртути, добавляя к реакционной смеси избыток меди и аммиака, так и выделяя хлористую арилртуть. В последнем случае хлористую арилртуть растворяют или суспендируют в ацетоне и добавляют избыток меди и аммиака. [25]
Горячий раствор 3 3 г ( 0 01 моля) трибензоилметана 300 мл ацетона смешан с раствором 3 4 г ( 0 02 моля) гидроокиси арилртути в 50 мл метилового спирта. Реакционная смесь упарена в вакууме, в остатке получен белый кристаллический порошок в смеси с маслом светло-желтого цвета. Осадок промыт несколько раз эфиром и высушен; выход 4 0 г ( 91 % от теорет. [26]
Часто целесообразнее разложением двойной диазониевой соли сначала получить хлористую арилртуть, которую уже затем превращать в диарилртуть. Этот процесс можно проводить как без выделения хлористой арилртути, добавляя к реакционной смеси избыток меди и аммиака, так и выделяя хлористую арилртуть. В последнем случае хлористую арилртуть растворяют или суспендируют в ацетоне и добавляют избыток меди и аммиака. [27]
К раствору 1 1 г 2 4 6-триизопропилфенилмеркурхлорида в 50 мл этилового спирта добавлен раствор 0 42 г азотнокислого серебра в минимальном количестве воды. Выделяющийся осадок AgCl отфильтрован и к фильтрату добавлен раствор 0 15 г КОН в 2 мл воды. Небольшое количество образующейся окиси серебра отфильтровано, и полученный раствор гидроокиси арилртути добавлен к раствору 0 5 г 1 8-диметилкарбазола. Растворитель отогнан в вакууме до малого объема, к остатку добавлено 50 мл воды. [28]
Сделанные в предыдущем сообщении [1] выводы о влиянии пространственных факторов на образование С8Н5Нд - производного кислот подкрепляются также сравнением близких по строению циклических и нециклических N-кислот. Действительно, структурные модели показывают, что С6Н5Н - производные указанных соединений не являются пространственно напряженными в противоположность производным N-замещенных амидов. Вероятно, тем же обусловлен тот факт, что при действии гидроокисей арилртути дибензамид дает производное бензамида, тогда как фталимид и сукцинимид реагируют нормально. Аналогичная картина наблюдается при переходе от систем дифениламина к системе карбазола. Динитродифениламин не реагирует с CeH5HgOH, а обладающий близкой кислотностью 3-нитрокарбазол [4], а также еще менее кислые карбазол - и 3-метилкарбазол образуют CeH5Hg - npoH3BOfl - ные. Очевидно, это вызвано тем, что молекула N-фенилмеркуркарбазола свободна от пространственного напряжения, так как связанные в циклическую систему фенильные кольца не блокируют N - Н - связь. [29]
Свободные радикалы, образующиеся при этой реакции, стабилизируются за счет взаимодействия с растворителем. Ниже приводятся примеры, которые поясняют часть описанных выше реакций. Эти реакции можно разделить на две группы: первая, группа реакилн охватывает тс нз них, при которых образуются галоидопроизводные арилртути. Реакции второй группы приводят к образованию металлической ртути. [30]