Комплекс - краун-эфир
Cтраница 2
Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов относительные расстояния между 0-донорными атомами и координируемым катионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в комплексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располагаются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной катион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров. Все это иллюстрирует преимущества краун-эфиров по сравнению с линейными полиэфирами. [16]
 |
Взаимодействие оптически активного краун-эфира ( S - 201 и нециклического полиэфирного гомолога (. - 202с солями эфиров / аминокислот [ / - RCH ( NH CO-Ar ]. [17] |
Для солей / - аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим SH-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмолекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [18]
 |
Зависимость IgK от диаметра катиона ( реакция М L ML 1, H20, 25 С (, воспроизведено с любезного разрешения American Chemical Society. [19] |
А) соответствует диаметру пдлости 15-членных краун-эфиров. В случае как одновалентных, так и двухвалентных катионов IgK комплексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем IgK комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. [20]
Следует отметить, что скорости диссоциации криптатов меньше, чем комплексов краун-эфиров. Это указывает на их большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами краун-эфиров. [21]
А) соответствует диаметру пдлости 15-членных краун-эфиров. В случае как одновалентных, так и двухвалентных катионов IgK комплексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем IgK комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. [22]
В большинстве комплексов ионы располагаются в центре полости макроцикла. Каждый краун-эфир способен связать те или иные ионы в зависимости от размера целости, например краун-эфир 4 связывает Li [51], а краун-эфир 5 - К [52], но не наоборот. Комплексы краун-эфиров часто можно получить в виде твердых веществ с четкой температурой плавления. [23]
Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежашие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами. [24]
Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами. [25]
Измерены константы комплексообразования ( константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроско-пии на ядрах Н, 7Li, Na, 39K и 133Cs измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. [26]
Комплексы краун-эфиров обычно растворимы в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, однако растворимость зависит не только от полярности растворителя. Растворители с умеренной полярностью более предпочтительны, поскольку могут обеспечить достаточную энергию сольватации. По этой причине хорошими растворителями для комплексов краун-эфиров являются ароматические углеводороды, галоген - и нитросодержашие углеводороды, простые эфиры, нитрилы, амиды и ДМСО. В алифатических предельных углеводородах эти комплексы нерастворимы или незначительно растворимы. [27]
 |
Зависимость IgK от диаметра катиона ( реакция М L ML, H20, 25 С (, воспроизведено с любезного разрешения American Chemical Society. [28] |
В целом для различных катионов величины IgK отличаются незначительно, хотя относительно бдльшие различия наблюдаются в случае Sr2, ионный диаметр которого ( 2 26 А) соответствует диаметру пдлости 15-членных краун-эфиров. В случае как одновалентных, так и двухвалентных катионов IgK комплексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем IgK комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. [29]
В целом для различных катионов величины IgK отличаются незначительно, хотя относительно бдльшие различия наблюдаются в случае Sr2, ионный диаметр которого ( 2 26 А) соответствует диаметру пдлости 15-членных краун-эфиров. В случае как одновалентных, так и двухвалентных катионов IgK комплексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем IgK комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. [30]
Страницы: 1 2 3