Cтраница 4
Как указано выше, титриметрические методы определения вольфрама, как правило, неэффективны. В одном из обзоров аналитической химии вольфрама [4] обсуждены методы, основанные на осаждении и образовании комплексов вольфрама. [46]
Тот факт, что эта ионная пара экстрагируется бензолом и толуолом, но не четыреххлори-стым углеродом, объясняется природой молекулы родамина В, а экстрагируемость ее хлороформом, амиловым спиртом и диизо-пропиловым эфиром обусловлена координацией молекул растворителя. В 6М соляной кислоте родамин В образует подобные же соли, экстрагирующиеся бензолом, с хлоридными комплексными анионами ( типа МСЦ -) Ga [123], Au ( III) [124], Tl ( III) [125] и Fe ( III), а также нерастворимый в бензоле комплекс вольфрама. [47]
Комплексы олова, тантала, ниобия, германия и вольфрама нерастворимы в разбавленной серной кислоте, в то время как комплекс титана растворим. Комплексы олова, тантала, титана, ниобия и германия нерастворимы в слабокислых оксалатных растворах, полунасыщенных хлористым аммонием. Комплекс вольфрама является единственным комплексом, не осаждающимся из растворов, содержащих органические кислоты; но частичное его осаждение индуцируется другими элементами группы А. [48]
Необходимо отметить устойчивость фрагмента я - СбН5 - Мо в этих соединениях. Так, комплекс [ n - CsHgMoCbbO устойчив к действию кислорода даже при УФ-облучении. Аналогичные кислородсодержащие комплексы вольфрама неизвестны. [49]
Как правило, эти и им подобные продукты присоединения PF3 представляют собой бесцветные, более или менее летучие в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях, устойчивые к разбавленным кислотам, но легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами. Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250 С путем взаимодействия WC16 с порошком меди под давлением PF3 в 250 атм. Легко возгоняющиеся в высоком вакууме уже около 40 С кристаллы W ( PF3) 6 плавятся при 214 С, а начинают разлагаться лишь выше 320 С. [50]
Влияние вольфрама при определении молибдена таким способом также нивелируется. Вольфрам дает менее прочное соединение с роданидом, чем молибден; поэтому вначале в роданидное соединение переходит весь молибден, а затем вольфрам. При этих - условиях комплекс вольфрама с роданидом не образуется. [51]
Метод состоит в том, что к щелочному раствору вольфрамата натрия прибавляется KCNS, а затем раствор SnCb в концентрированной соляной кислоте. Через некоторое время происходит образование желто-зеленого роданового комплекса вольфрама. Окраска роданового комплекса зависит от валентности вольфрама; при этом полагают, что комплекс пятивалентного вольфрама имеет самую устойчивую форму. [52]
Трудно сказать, входят ли все эти ионы в состав роданового комплекса вольфрама или некоторые из них извлекаются самостоятельно. Можно считать доказанным, что без прибавления SnCb образуется бесцветный родановый комплекс вольфрама, который извлекается эфиром. Остается неясным вопрос о возможности одновременного присутствия в растворе окрашенного и бесцветного родановых комплексов вольфрама. Возможно также, что после смешения растворов вначале образуется бесцветный комплекс, который с течением времени при воздействии SnCl; переходит в окрашенный комплекс вольфрама. Как известно, после экстрагирования роданового комплекса вольфрама и ниобия [15] эфиром солянокислый раствор становится бесцветным, однако в растворе находится еще значительное количество вольфрама и ниобия. Возможно, что в солянокислом растворе при этих условиях остается некоторое количество бесцветного роданового комплекса вольфрама, который хуже экстрагируется эфиром. [53]
Аналогично переносят аликвотные части 0 - 5 мл стандартного раствора вольфрама, содержащего 0 - 5 мкг W, в серию стаканов емкостью 100 мл, разбавляют содержимое каждого стакана водой до - 50 мл и устанавливают рН 2, добавляя разбавленную серную кислоту. Сливают каждый раствор в коническую колбу емкостью 100 мл небольшим количеством воды и добавляют по 3 мл раствора дитиола. Ставят колбы на горячую плиту и нагревают почти до кипения в течение 30 мин. Оставляют до охлаждения, экстрагируют комплекс вольфрама 5 мл четыреххлористого углерода и измеряют оптическую плотность при 630 нм, как описано выше. [54]