Cтраница 3
Образование заряженных хелатов катионного или анионного типов в аналитической практике встречается часто. Такие заряженные комплексы органическими растворителями экстрагируются, как правило, только в виде нейтральных тройных комплексных соединений или ионных ассоциатов с присутствующими в водном растворе анионами или катионами соответственно. Анионные хелаты хорошо экстрагируются органическими растворителями в виде ионных ассоциатов с крупными гидрофобными органическими катионами. Экстракция хелатов катионного типа изучена недостаточно, хотя ее значение в аналитической практике и особенно в экстр акционно-фотометрическом анализе представляются не менее важной, чем экстракция анионных хелатов. В работах Ю. А. Золотова с сотрудниками [97, 110] охарактеризованы условия образования и экстракции хелатов катионного типа. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу авторы указанных работ считают присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с положительно заряженным хелатом экстрагирующуюся ионную пару [ 97, 109, НО ], хотя в других работах [87, 102, 111 - 114] показано, что некоторые катион-ные хелаты хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями и в присутствии таких простых анионов, как СГ, Br -, I, SCN, NO СНзСОО и др. Возможно, это связано с тем, что в последнем случае экстрагит руются не ионные ассоциаты, а нейтральные тройные комплексы. Поэтому теоретическое прогнозирование оптимальных условий выделения или разделения таких соединений можно осуществить только при наличии надежных сведений о константах экстракции, которые найдены экспериментально при условиях, близких к прогнозируемым по составу солевого фона. Если таких данных в литературе найти не удается, то их необходимо получать экспериментально. [31]
Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами ( катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. [32]
Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания - в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются; в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона называют прототропией, а анионов - анионотропией. [33]
Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания - в удалении протона из моле кулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются; в обоих случаях происходит регенерация катализатора. [34]
Выбор хроматографического метода определяется природой разделяемых соединений. Для разделения заряженных комплексов наиболее эффективны иониты. Неионогенные комплексы металлов разделяют на различных сорбентах. Однако некоторые сорбенты являются одновременно слабыми ионитами. [35]
При повышении концентрации органического растворителя в растворе вследствие частичной дегидратации ионов усиливается межионное обменное взаимодействие, ассоциация ионов и образование комплексов. Поскольку устойчивость заряженных комплексов при добавлении органических растворителей повышается ( для отрицательно заряженных комплексных ионов см. [1161]), можно, например, из органических растворителей сорбировать анионитами даже такие катионы, которые в обычных условиях образуют лишь очень слабые анионные комплексы. [36]
Исходя из того, что ZnClz и СоСЬ существуют в водном растворе преимущественно в виде хлоро-комплексов, следует принять, что при разделении смеси Zn и Со десорбированные ионы металлов перемещаются вниз по смоле в виде смешанных хлороакво-комплексов, которые в зависимости от числа координированных ионов хлора могут быть заряжены положительно, нейтрально или отрицательно. Невероятно, чтобы эти различно заряженные комплексы ионов цинка и кобальта повышали эффективность разделения. В соответствии с этим предположением в следующих опытах по разделению эта возможность была снижена или вовсе исключена. [37]
В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается; то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противоположным знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью; мы не будем на них останавливаться. Однако сам факт существования таких комплексов и их природа могут - быть установлены на основании независимых экспериментов. Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных ст. орон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [38]
В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается; то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противоположным знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью; мы не будем на них останавливаться. Однако сам факт существования таких комплексов и их природа могут быть установлены на основании независимых экспериментов. Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных сторон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [39]
Сюда же относятся ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов, молекул, экситонов, взаимодействие магнитных моментов нуклонов, их ядерное притяжение. Слагаемому V могут отвечать ядерное взаимодействие заряженных комплексов, обменное отталкивание электрона или иона от электронной оболочки иона, отталкивательная сердцевина во взаимодействии нуклонов. В общем случае слагаемые такого составного взаимодействия интерферируют столь сильно, что решение задачи не выражается через решения уравнений Шредингера с потенциалами VL и Vs по отдельности. [40]
В настоящей статье обращается внимание на простую возможность радикально упростить решение многих задач обсуждаемого типа путем сведения их к аналогичным задачам без КВ. Сюда относится описание рассеяния и связанных состояний двух заряженных комплексов, каждый из которых связан короткодействующими силами. [41]
Транспорт происходит не путем обычной диффузии, так как заряженный комплекс должен преодолеть высокий электростатический барьер внутри мембраны. Поэтому близость кинетических констант для свободного переносчика и заряженного комплекса требует специального объяснения. [42]
Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [43]
Зонный электрофорез на бумаге может служить в качестве полезного дополнения хроматографии на бумаге при исследовании углеводов и родственных соединений. Для электрофореза незаряженных соединений используют растворы электролитов, которые образуют с углеводами заряженные комплексы, в частности обратные буферы [461], однако электрофорез проводят также в буферах, содержащих другие анионы: арсенит [462], фенилборат [463], германат [464], молибдат [465-467], воль-фрамат [467, 468] и станнат [467], которые дают анионные комплексы с полигидроксильными соединениями. Описано также использование в качестве комплексообразующего агента основного тетраацетата свинца [462], который дает катионный комплекс с углеводами. Результаты изучения условий электрофореза изложены в подробных обзорах Фостера [461, 469] и Вайгеля [467], которые также содержат данные о подвижности большого числа соединений, включая альдозы, кетозы, дисахариды и продукты их восстановления, полиолы, циклиты, метилгликозиды и метилированные производные. [44]
Это уравнение может быть использовано для расчета констант устойчивости комплексов окисленной формы с помощью методов, аналогичных рассмотренным для металлических электродов, обратимых к одноименным ионам. Аналогичные уравнения применяют при расчетах констант равновесия реакций образования внешнесферных ас-социатов из заряженных комплексов, инертных в отношении процесса замещения внутрисферных лигандов, и противоположно заряженных ионов. [45]