Двухъядерный комплекс

Cтраница 3

Упрощенная схема молекулярных орбиталей линейной системы типа. [31]

Если электронов меньше, как, например, в комплексах Ti ( III) и Мо ( Ш), связь N-N существенно ослабляется благодаря заполнению 1Ь2 - и 2е - молекулярных орбиталей, что проявляется в низких значениях v ( N-N) двухъядерных комплексов, содержащих эти ионы. Однако ив этих системах орбитали 2Ь2и Зечастично заполнены; всякая попытка восстановления приводит к заполнению я-связывающих N-N орбиталей с вытекающим отсюда усилением прочности связи N-N. Были рассмотрены различные возможности преодоления этого затруднения. [32]

Примерами комплексных соединений молекулы азота с одним атомом металла ( одноядерные комплексы) могут служить Mo ( N2) 2 [ ( H - C4H9) 3P ] 4, Mo ( N2) [ ( C6H5) 2PCH3k Мо ( С6Н5СНз) - Ы2 [ ( С6Н5) зР ] 2 - Соединения азота, моделирующие промежуточные продукты фермента нитрогеназы, являются двухъядерными комплексами - в них молекула N2 связана с двумя атомами металла. [33]

Ранее было показано, что циклооктатетраен выступает как четырех -, ( 2X4) -, ( 2x2) -, ( 4X2) - и шестиэлектронный ли-ганд. Двухъядерный комплекс 6.16 легко гидролизуется, что свидетельствует о некоторой ионности связи металл - кольцо. Из приведенной структуры видно, что внешние кольца С8Н8 плоские и. Наиболее просто считать, что связь между титаном и плоскими кольцами в значительной степени ионная. [34]

По внутренней структуре комплексного соединения, а) По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно - и полиядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса - это [ ( МНзЬСг-ОН-Cr ( NH3) 5 ] Cl5, в котором два иона хрома ( комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F -, С1 -, О2, S2, SO2, NH2 -, NH - и др. Полиядерные комплексы, в которых мостики образованы гидроксильными группами, называются еловыми соединениями. Структурно мостиковая группа ОН отличается от гидроксильной группы в одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов - двум. [35]

Ниже приведены схемы образования двухъядерных комплексов, роль мостиков в которых играют ОН-группы. [36]

Хотя считают, что в образовании связи с металлом участвуют обе двойные связи алленовой системы, нельзя исключить влияние ненасыщенности ароматических групп. Рассмотрены возможные структуры этого двухъядерного комплекса, спектр протонного резонанса которого содержит дублет, что позволяет предположить наличие в нем двух неравноценных метиленовых групп. [37]

Структура соли Гро [ Pt ( NH3 4Cl2 ] СЬ. [38]

Очень интересный результат получили Матьисон, Меллор и Стефенсон ( 1952 г.) при исследовании структуры K2RuClsOH, которому химики приписывали форму, аналогичную хлорплатинату калия. Оказалось, что гидроксалъных групп в нем нет, а имеются двухъядерный комплекс с кислородным мостиком и молекула кристаллизационной воды. [39]

В результате комплексообразования катализатора с альдегидом цикл валентных превращений МПВ, очевидно, лимитируется скоростью взаимодействия альдегида с окисленной формой катализатора. Реакции (3.9) - (3.11) так же, как и в случае образования двухъядерных комплексов, пространственно затруднены. [40]

Поскольку процесс непосредственного переноса электрона замедлен, с ним могут конкурировать другие процессы, обусловливающие значительную часть обмена. Можно полагать, что дополнительные члены в приведенном выше уравнении скорости соответствуют образованию мостиковых двухъядерных комплексов, например комплекса, содержащего ионы закисного и окисного железа, связанные мостиком ОН. Мостиковый комплекс может ускорять обмен либо за счет того, что он делает более вероятным перенос электрона, либо потому, что становится возможным обмен за счет переноса атома. Перенос атома может приводить к такому же результату, как и перенос электрона. [41]

ИК-спектр соединения III отличается от ИК-спектров комплексов I и II; например, спектр соединения I содержит при 1662 смг полосу, соответствующую колебаниям двойной связи. При взаимодействии карбонилов железа со смесью углеводородов С8Ню наряду с одноядерными изомерами I, II и III образуется несколько двухъядерных комплексов. [42]

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме - их двухъ-ядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. [43]

Подобные вычисления в случае протолиза [ Fe ( H2O) 7l ] 3, например, показывают, что при низких концентрациях ионов железа ( 10 - 4 моль / л) преобладают одноядерные комплексы, а при высоких концентрациях ( 1 моль / л) - двухъядерный комплекс. Влияние любой пары этих факторов наглядно может быть показано с помощью двухмерных диаграмм областей преобладания. При отражении состояния растворенного вещества с помощью химических формул следует показывать ту форму, которая при данном рН, Е и pL преобладает. Остальные формы, находящиеся в равновесии с преобладающей формой, присутствуют в растворе в меньших количествах. Но это еще не значит, что с их присутствием вообще не следует считаться. [44]

Лимитирующей стадией реакции является о. Для получения высокомолекулярных полиэфиров соотношение амин: GJ должно быть возможно более высоким. Если двухъядерный комплекс меди содержит два аминных лиганда на атом меди, то в результате переноса электронов легко генерируются арилоксира-дикалы и становится возможной реакция образования С-О - связи. [45]

Страницы: 1 2 3 4