Cтраница 4
По внутренней структуре комплексного соединен и я. По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно - и полиядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса - это [ ( NH3) 5Cr - - OH - r ( NH3) 5 ] Cl5, в котором два иона хрома ( комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F, С1 -, О2, S2, S0, NH2, NH и др. Полиядерные комплексы, в которых мостики образованы гидроксильными группами, называются еловыми соединениями. Структурно мостиковая группа ОН отличается от гидроксильной группы в одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов - двум. [46]
Каждая мостиковая группа связывает два комплексообразователя. Исключение составляют некоторые мостиковые комплексы, как, например, [ Ве4О ( СН3СОО) 6 ], в котором ион кислорода связывает 4 иона бериллия. Обычно процесс не заканчивается на образовании двухъядерного комплекса - к нему присоединяется третий, четвертый и так далее, в результате чего получаются многоядерные комплексы. Этому способствует увеличение содержания в комплексе лигандов, могущих выполнять роль мостиков. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, такие комплексы иногда называют мостиковыми. [47]
Авторами работы [ 3R ] было показано, что комп-и мы медшП) в этих ионитах имеют в основном такую / кс сфук-туру. Такая связь достаточно прочна и не разрушается при нагревании воздушно-сухих образцов до 470 К. При больших концентрациях меди ( П) образуются двухъядерные комплексы, в которых ионы связаны в пары четырьмя карбоксильными группами и двумя молекулами воды. С увеличением степени гидратации такие комплексы разрушаются. [48]
Однако комплекс XVII представляет собой первый пример парамагнитного двухъядерного соединения с двумя атомами молибдена, координированными с биологически важными серусодержащими лигандами. В связи с этим он представляет большой интерес в качестве модели таких молибденовых ферментов, как ксантиноксидаза, содержащая два атома молибдена в молекуле фермента и дающая сигнал ЭПР при восстановлении субстратом. Отсутствие сверхтонкой структуры из 11 линий в спектре ЭПР фермента еще не означает, что парамагнитные двухъядерные комплексы молибдена не играют никакой биологической роли, поскольку существует множество причин, в силу которых нарушается электронно-ядерное взаимодействие в двухъ-ядерных комплексах. Простейшая из них состоит в том, что ядра молибдена оказываются удаленными друг от друга на умеренные расстояния. [49]
Атомы марганца н кобальта имеют соответственно 7 н 9 валентных электронов н до устойчивой электронной конфигурации им нехватает П н 9 электронов. Такие частицы радикального характера взаимодействуют друг с другом с формированием связи металл-металл. В результате образуются димеры - двухъядерные комплексы [ Мп2 ( СО) ю ] и [ Со2 ( СО) в ] с завершенной электронной конфигурацией атомов благородных газов вокруг каждого атома переходного металла. [50]
Мольные соотношения реагентов в системах I и II составляют PhS -: FeCl3: : S 3 5: I: 1 и 5: 1: 1 соответственно, а в качестве реакционной среды используются ацетонитрил и метанол. В системе I первое идентифицируемое промежуточное соединение представляет собой адамантаноподобный комплекс [ Fe4 ( SPh) io ] 2 -, который в обоих растворителях взаимодействует с серой по принципу все или ничего с образованием I. Других промежуточных продуктов в этой системе не обнаружено. Таким образом, система II представляет собой первый пример процесса, приводящего к образованию четырехъядерного кластера через промежуточные одно - и двухъядерные комплексы. [51]
Каталитическая активность ЭДАК зависит не только от электронного сродства акцепторных молекул, но также и от ионизационного потенциала молекул-доноров. В ЭДА-комплексе для успешного протекания процесса акцепторная связь органической молекулы с Na ( или Mg) должна быть не слишком сильной и не слишком слабой. Однако, если адсорбируется более слабый акцепторный газ ( метилацетилен, диметилацетилен, бутадиен), происходит селективное гидрирование до пропилена, ис-2 - бутена и 2 -, 1-бутенов соответственно. При использовании искусственного графита как электронного акцептора для образования комплекса с натрием или калием с заметной скоростью при комнатной температуре гидрировался этилен, пропилен, бутилен, бутадиен и метил ацетилен. Так, взаимодействием раствора натрий-нафталина ( I) в тетрагидрофуране с бензольным раствором гидрида тр с - ( трифенил-фосфин) - диазоткобальта ( II) получали парамагнитный двухъядерный комплекс кобальта, который был очень активен при гидрировании олефинов: система I-II превращала 20 моль стирола в этилбензол, в то время как в тех же условиях в присутствии только II превращалось всего 0 5 моль. [52]