Cтраница 3
Посмотрим, как эти общие положения помогут понять различие в кислотности фенолов и спиртов. [31]
Как видно, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении - понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из не сопряженного с реакционным центром мета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. [32]
В свое время мы признали необходимым учесть то, что кислотность фенола может быть частично обусловлена большой электроотрицательностью ароматических атомов углерода. Точно так же теперь мы должны учесть возможность того, что эта же причина может частично обусловить слабую основность анилинп. Действительно, если атом азота в анилине в значительной степени теряет право на пару электронов, общую с соседним с ним атомом углерода, то он должен иметь меньший, чем обычно, отрицательный заряд и, следовательно, должен притягивать протон слабее, чем атом азота в насыщенном амине. Но факты, которые будут приведены в § 7.4, показывают, что резонанс является тем не менее существенным фактором. [33]
Как видно, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении - понижают основность аминов и повышают кислот ность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из не сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним лара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. [34]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - 7 - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [35]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - / - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [36]
В ароматическом ряду ( как и алифатическом) электроно-энорные заместители уменьшают кислотность фенолов и арома-лческих кислот, а Электроноакцепторные - увеличивают. Наи-ольшее влияние оказывают заместители, находящиеся в орго - napa - положениях ароматического кольца. Например, п-нитро - 1енол проявляет более сильные кислотные свойства по сравне-ию с фенолом, в то время как последний незначительно кислее - крезола. [37]
Если это так, то тот же самый эффект должен увеличивать кислотность фенола и его аналогов за. Поэтому определить долю участия резонанса в повышении кислотности этих последних веществ представляется затруднительным. Но в § 7.4 будут приведены факты, подтверждающие вывод о том, что резонанс является все же существенным фактором. [38]
Это является добавочной причиной увеличения положительного характера атома кислорода и повышения кислотности фенола по сравнению с насыщенным спиртом. [39]
На основании этого Чапман заключил, что скорость реакции связана с кислотностью фенола, производным которого является имидоэфир, и что перегруппировка протекает через стадию образования четырехчленного переходного состояния. Он считал, что арильная группа мигрирует вместе с парой электронов связки к кислороду. Позднее Уиберг и Роуленд [9], опираясь на полученные ими кинетические данные, пришли к выводу, что действительно эту реакцию следует рассматривать как нуклео-фильное замещение в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители в кольце арилоксигруппы ускоряют реакцию, помогая распределить частичный отрицательный заряд, наведенный в кольце электронами азота. Алкиловые имидоэфиры не вступают в обычную перегруппировку Чапмана ( см. стр. [40]
Следует отметить, что хотя р-днкарбонильные соединения имеют кислотность, близкую к кислотности фенолов, отщепление протона от углерода происходит довольно медленно и поэтому скорость растворения такого вещества может быть настолько мала, что оно кажется нерастворимым в щелочи. [41]
Следует отметить, что хотя р-днкарбонильные соединения имеют кислотность, близкую к кислотности фенолов, отщепление протона от углерода происходит довольно медленно и поэтому скорость растворения такого вещества может быть настолько мала, что оно кажется нерастворимым в щелочи. [42]
Это значит, что вклад индуктивного и d - орбитального эффектов в кислотность фенолов для всех четырех групп примерно одинаков. [43]
Как следует из приведенных выше данных, степень гидролиза фенолятов повышается с уменьшением кислотности фенолов, а последняя снижается с появлением алкильных групп. [44]
Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Динитроанизол превращается в 2 4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [45]