Cтраница 3
D и U обозначают конфигурацию атома С-1 в продуктах, образующихся из а - и g - метилглюкозидов. [31]
Во время метилирования йодистый метил должен иметься в избытке по отношению к окиси серебра; чтобы избегнуть выделения метилглюкозида его прибавляют, постепенно чередуя с окисью серебра. Реакция, которая при каждом добавлении начинается с разогреванием, под конец ( во всяком случас) должна быть завершена кипячением на водяной бане. Затем остаток серебра отфильтровывают и промывают горячит метиловым спиртом. После выпаривания из соединенных фильтратов растворителя остаток экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием и выпаривают. Оставшийся сироп после многократного фракционирования дает продукт, перегоняющийся при 1G7 - 170 / 17 мм, который является триметил-а-метилглюкозидом. [32]
На основании результатов своих исследований авторы сделали вывод, что пентозы являются эффективными предшественниками лигнина и что метильная группа метилглюкозида не использовалась для метилирования лигнина. [33]
Тетраметил - - глюкоза была получена действием йодистого метила и окиси серебра на метилглюкозид1; действием диметил-сульфата и щелочи на метилглюкозид и на глюкозу2; гидролизом различных метилированных полисахаридов. [34]
Ближайшее изучение d - глюкозы показало, что при нагревании ее с метиловым спиртом в присутствии соляной кислоты образуется не один метилглюкозид, а два, отличающиеся по своей растворимости, кристаллической форме и по углу вращения. Сама d - глюкоза обнаруживает явление мультиротации: в свежем растворе наблюдается один угол вращения, а при стоянии этот угол изменяет свою величину, и через несколько часов устанавливается постоянный угол вращения. Оказалось, что d - глюкоза существует в двух формах, называемых - глюкозой и - глюкозой, которые удалось выделить в чистом виде. В твердом состоянии каждая из этих форм может существовать самостоятельно, в водном же растворе обе формы взаимно превращаются одна в другую, и между ними устанавливается подвижное равновесие, предел которого соответствует постоянному углу вращения, а - Метилглюкозид является производным а-глюкозы, а 3-метилглюкозид является производным Ji-глюкозы. Это явление также не может быть объяснено вышеприведенной формулой, называемой карбонильной формулой. [35]
Таким образом оксидная формула хорошо согласуется как с фактом существования - и ( з-форм, так и с особенностями одной из гидроксильных групп при образовании метилглюкозида, при его омылении и при отщеплении одной из пяти ацетильных групп от пентаацетильного производного глюкозы, а также и с отсутствием таких реакций, как присоединение бисульфита натрия, окрашивание фуксинсернистой кислоты. Углеродный атом, принадлежавший альдегидной ( карбонильной) группе и ставший асимметричным в результате перегруппировки и замыкания кольца, называется глюкузидным атомом, а связанный с ним гидроксил - глюкозидным гидроксилом. [36]
Метилбензоилацетои 98 Метилбензохиион 189 Метилбициклопацолон 102 Метилбромстирол 402 Метилбутилкетон 20, 24 Метилбутиролактон 145 Метилвиншщетон 25 Метилгекснлкетон 24, 81 Метилгептенол 81 Метилглиоксалин 127 Метилглиоксаль 87 Метилглюкозид 125, 126, 127 Мстилдикарбэтоксициклогексанолон 101 Метилен йодистый 450 Метиленфталид 170 Метилизогептенилкетон 429 Метилизопропилкапролактон 167 Метилизопропилфенантренхинон 247 Метилимидазол 127 Метилкумарин 464 Метилмезитилкстон 398 Метилнонилкарбинол 81 Метилнонилкетон 81 Метилпентадецилкетон 396, 491 Метилпропилкарбинол 8) Метшшропилкетон 81 Метилпсевдокумилкетон 398 Метилтетргдецилкетон 396 Метилтолилкетон 398 Метилфеназип 342 Метилфенилгидразин 71, 121 Метилфеиилизоксазол 98 Метилфснилкарбинол 81 Метилфенилкетен 110 Метилфенилкетимин 77 Метилфенилозазон фруктозы 121 Метилхинолин 60 Метилциклогексгноп 397 Метилэтилакролеин 164 Метилзтилкетон 81 Метоксиацетофенон 430 МетоксиСснзоил цианистый 377 Метоксибензохикон 189 Метоксидибро. [37]
Метод метилирования Пэрди-Ирвина, как упомянуто, имеет тот недостаток, что применять его необходимо, исходя не прямо из обладающего восстановляющей способностью сахаристого вещества, а только лишь после превращения последнего в метилглюкозид. [38]
Если данный сахар существует в пиранозной форме, то вклад каждого асимметрического углеродного атома, за исключением аномерного атома углерода, в молекулярное вращение должен быть приблизительно одинаковым как в случае а - и р-форм сахара, так и для а - и [ 5-форм метилглюкозида. Следовательно, сумма Л1а Мр для сахара и глюкозида будет одной и той же, если они имеют одинаковую структуру кольца, б) Раскрытие эпоксидного цикла происходит по транс-механизму с обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося атаке ( см. I, разд. [39]
Метод основан на том, что при обработке смеси метилглюкозидов триметил - и тетраметилглюкозы хлорокисью фосфора метилглюкозид триметилглкжозы превращается в фосфорнокислый эфир, бариевая соль которого нерастворима в эфире и в петролейном эфире. Метилглюкозид тетраметилглюкозы, не имеющий свободных гидроксильных групп, не реагирует с хлорокисью фосфора и поэтому легко растворяется в указанных растворителях. [40]
Ме-тилглюкозид не дает никаких альдегидных реакций; он легко гидролизуется, расщепляясь на метиловый спирт и глюкозу. Если метилглюкозид обработать йодистым метилом и окисью серебра, то и атомы водорода четырех остальных гидроксильных групп замещаются метальными группами-получается тетра-метилметилглюкозид. При гидролизе этого соединения сначала отщепляется одна метильная группа, а образовавшаяся 2 3 4 6-тетраметилглюкоза вступает во все альдегидные реакции, характерные для самой глюкозы. Итак, один гидроксил в молекуле глюкозы имеет особый характер; замещение атома водорода в этом гидроксиле приводит к потере веществом альдегидных свойств. Этот особый гидроксил обычно называют глюкозидным гидрок-силом. [41]
В молекуле метилглюкозида гидроксильная группа у первого атома углерода отсутствует; таким образом, в молекуле нет группировки, могущей переходить в альдегидную группу. Поэтому метилглюкозид не дает альдегидных реакций. [42]
Метилглюкозид не дает никаких альдегидных реакций; он легко гидролизуется, расщепляясь на метиловый спирт и глюкозу. Если метилглюкозид обработать йодистым метилом и окисью серебра, то и атомы водорода четырех остальных гидроксильных групп замещаются метальными группами - получается тетраметилметилглюкозид. При гидролизе этого соединения сначала отщепляется одна метильная группа, а образовавшаяся 2 3 4 6-тетраметилглюкоза вступает во все альдегидные реакции, характерные для самой глюкозы. Итак, один гидроксил в молекуле глюкозы имеет особый характер; замещение атома водорода в этом гидроксиле приводит к потере веществом альдегидных свойств. Этот особый гидроксил обычно называют глюко-зидным гидроксилом. [43]
В молекуле метилглюкозида гидроксильная группа у первого атома углерода отсутствует; таким образом, в молекуле нет группировки, могущей переходить в альдегидную группу. Поэтому метилглюкозид не дает альдегидных реакций. [44]
Хроматомасс-спектрометрия для анализа частично метилированных производных Сахаров. Масс-спектры частично метилированных метилглюкозидов. [45]