Cтраница 4
Пространственные затруднения здесь менее выражены; 60Со является для этой реакции более эффективным инициатором, чем свет. Другие производные парафиновых углеводородов, включая тпретп-бутилперекись [354] и гидрохлориды алифатических аминов С4 - С12 [ 136а, 350 ], давали только моносульфохлориды. Амины с числом углеродных атомов менее трех не реагируют или реагируют с малым выходом, в то время как н-бутиламин образует смесь 3 - и 4-сульфохлоридов. [46]
Если желательно получить преимущественно моносульфохло-риды, то целесообразно выводить их из реакционной смеси возможно быстрее ( например, аналогично рассмотренному выше способу, в котором их удаление производится посредством жидкого сернистого ангидрида) или же прекращать процесс на более ранней стадии. При превращении в сульфо-хлориды 10 - 20 % введенных в реактор парафиновых углеводородов с длинной цепью, в продуктах реакции содержится около 90 % моносульфохлоридов и 10 % дисульфохлоридов; при 50 % - ном превращении - 70 % продукта являются моносульфохло-ридами; при 70 % - ном превращении получаются примерно одинаковые количества моно - и дисульфохлоридов. Эти данные являются, конечно. Для ориентировочной оценки течения реакции периодически отбирают небольшие пробы реакционной смеси ( целесообразно иметь кран в нижней части реактора); в пробах определяют удельный вес. [47]
Если желательно получить преимущественно моносульфохло-риды, то целесообразно выводить их из реакционной смеси возможно быстрее ( например, аналогично рассмотренному выше способу, в котором их удаление производится посредством жидкого сернистого ангидрида) или же прекращать процесс на более ранней стадии. При превращении в сульфо-хлориды 10 - 20 % введенных в реактор парафиновых углеводородов с длинной цепью, в продуктах реакции содержится около 90 % моносульфохлоридов и 10 % дисульфохлоридов; при 50 % - ном превращении - 70 % продукта являются моносульфохло-ридами; при 70 % - ном превращении получаются примерно одинаковые количества моно -: и дисульфохлоридов. Эти данные являются, конечно, только ориентировочными, так как соотношение моно - и дисульфохлоридов очень сильно зависит от условий реакции. Для ориентировочной оценки течения реакции периодически отбирают небольшие пробы реакционной смеси ( целесообразно иметь кран в нижней части реактора); в пробах определяют удельный вес. [48]
При работе с серной кислотой [327] лучшие результаты получаются растворением 100 г салициловой кислоты в 200 мл серной кислоты, содержащей 3 % свободного серного ангидрида. При стоянии из смеси выкристаллизовывается 160 г сульфосалициловой кислоты. Моносульфохлориды получаются также из метилового эфира салициловой кислоты, из 3-хлор -, 5-хлор -, 4-карбокси -, 3-метил -, 4-метил - и 5-метилсали-циловой кислот, причем замещение происходит в тгара-положении к гидроксилу, если только оно не занято. С фторсульфоновой кислотой [ 27а ] салициловая кислота дает сульфофторид. [49]
При работе с серной кислотой [327] лучшие результаты получаются растворением 100 г салициловой кислоты в 200 мл серной кислоты, содержащей 3 % свободного серного ангидрида. При стоянии из смеси выкристаллизовывается 160 г сульфосалициловой кислоты. Моносульфохлориды получаются также из метилового эфира салициловой кислоты, из 3-хлор -, 5-хлор -, 4-карбокси -, 3-метил -, 4-метил - и 5-метилсали-циловоп кислот, причем замещение происходит в иа / м-положешш к гидроксилу, если только оно не занято. С фторсульфоновой кислотой [ 27а ] салициловая кислота дает сульфофторид. [50]
Особенное значение этот метод синтеза имеет при получении сульфохлоридов из фенолов [7] и аминов [8], так как в этом случае реакция соли сульфокислоты с пятихяористым фосфором неприменима. Синтез моносульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на алкилфениловые эфиры не всегда возможен [9, 10], так как образуются 2 4т - дисульфо хлориды. [51]
Высокие требования, предъявляемые к чистоте и изомерному составу исходных сульфохлоридов, делают невозможным получение их прямым сульфохлорированием дифенила и дифенилоксида хлорсульфоновой кислотой. Так, дисульфохлорид дифенила, полученный этим методом с выходом 41 мол. Невозможность получения моносульфохлоридов этим способом связана с тем, что под действием такого сильного сульфирующего агента, как хлорсульфоновая кислота, протекает более глубокое сульфирование дифенила и дифенилоксида. [52]