Cтраница 4
В известной работе [5] проведено исследование фазовых равновесий в этой системе вплоть до критической кривой. Было установлено, что в рассматриваемой системе существует положительный азеотроп. Линия азео-тропов, как оказалось, проходит в области концентрированных растворов до критической кривой, температурный минимум на которой не был обнаружен. [46]
Если теория сильно разбавленных растворов электролитов сейчас уже довольно глубоко разработана, то этого нельзя сказать о растворах средних и высоких концентраций. Без особого преувеличения можно считать, что здесь до сих пор в основном господствует эмпирический или, в лучшем случае, полуэмпирический подход. Одной из причин безусловно является то, что в области концентрированных растворов термодинамические характеристики пока имеются почти исключительно для растворов в воде и главным образом при 25 С или при комнатной температуре. [47]
На рис. 102 изображены кривые зависимости величины t2 от температуры при различных давлениях для трех концентраций ( 10, 20 и 30 вес. Эти кривые также указывают на быстрое падение и. При наиболее высоких из исследованных температур ( 500 С) о2 отрицателен даже в области концентрированных растворов. [48]
В зависимости от напряжения питания, которое регулируется потенциометром Rz, преобразователь генерирует частоту в интервале 150 - 550 кгц. Рабочий диапазон этого устройства лежит в интервале концентраций раствора КС1 от 0 18 до 3 N и по серной кислоте - от 1 до 7 7 N. Применяя ферритовые кольца различных размеров, можно несколько изменять рабочие интервалы прибора, которые, однако, лежат в области концентрированных растворов. [49]
В литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению влияния только одного ( реже нескольких) параметра процесса обмена на характер изменения селективности ионитов. Попытки термодинамического описания ионообменных равновесий с помощью константы равновесия осложнены необходимостью получения численных значений коэффициентов активности ионов как в фазе ионита, представляющей собой концентрированный раствор электролита, так и в растворе смеси электролитов. Подобные исследования сопряжены с большой экспериментальной трудностью и используются в основном для изучения равновесия в разбавленных растворах. Поэтому в настоящее время очень трудно, а чаще и совсем невозможно предсказать положение ионообменного равновесия, особенно для области умеренно концентрированных и концентрированных растворов. [50]
Комплексообразование, представляющее собой два конкурентных процесса: дегидратацию и присоединение адденда - сопровождается большим изменением энтропии и приводит к значительной разности между величинами энтальпии и свободной энергии. В то же время максимум энтропии несколько смещен в сторону большей концентрации NaCl с соотношением концентраций. Нам кажется, что работы по изучению термодинамических свойств растворов электролитов в широком интервале концентраций могут представлять определенный интерес не только при решении проблемы их природы - они, несомненно, способствуют и ликвидации ненормального разрыва между нашими знаниями в области разбавленных растворов, с одной стороны, и в области концентрированных растворов - с другой. [51]
Тогда толщина двойного слоя будет порядка 10 8 см, что отвечает обычным радиусам ионов. Точно так же, подставив в уравнение ( 508) вместо / величину радиуса ионов ( п - 10 - 8см) и считая, что D находится в пределе от 1 до 5, можно получить значения величин емкости двойного слоя, совпадающие с опытными. Однако при помощи уравнения ( 507) невозможно объяснить наблюдаемое на опыте изменение емкости с потенциалом и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, не может удовлетворительно истолковать основные экспериментальные закономерности, связанные со строением двойного слоя, и поэтому ее нельзя считать совершенной. Однако в ряде случаев, особенно в области концентрированных растворов электролитов, она приводит к выводам, согласующимся с опытом, и, следовательно, в какой-то мере правильно отражает истинную картину строения двойного электрического слоя. [52]
Данные о плотности пересыщенных растворов представляют интерес не только с точки зрения характеристики нестабильных систем. Они необходимы для расчета других величин, например таких, как рефракция, вычисляемая по данным о показателях преломления и плотности. Ход изменения плотности раствора с изменением его концентрации или температуры должен отражать возможные структурные перестройки, обусловленные различными причинами. В частности, если при переходе из ненасыщенного состояния в пересыщенное в растворе изменяется характер взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с растворителем, он также может сопровождаться структурной перестройкой. Романьковым и Комаровой [44] изучалась зависимость различных свойств растворов солей, в том числе ими были определены плотности в водных и неводных системах. Они установили, что в области концентрированных растворов плотность линейно зависит от температуры и для некоторых веществ на политермах на - блюдается излом, близкий к температурам перехода из стабильного состояния в нестабильное. [53]