Cтраница 4
Аминопроизводные CXVI окрашены в синий или сине-зеленый цвет и поглощают в широкой области спектра с максимумом 620 ммк ( X S) и 680 ммк ( X Se), чем резко отличаются от продуктов прямого аминирования. Введение амино - или окси-группы в 4 -положение фенильного остатка вызывает дополнительный батохромный сдвиг на 20 - 25 ммк. [46]
Полагают, что при этом мигрирует главным образом фенильный остаток, а не атом хлора. Поводом для подобного утверждения послужили данные о характере изменения взаимного расположения заместителей в аналогичных условиях в дихлорбифенилах, содержащих оба атома хлора в одном бензольном кольце. [47]
В случае мономеров, у которых отсутствует сопряжение, наибольшее влияние оказывает заместитель, связанный с углеродным атомом, имеющим двойную связь. Сложноэфирная группа вызывает подобную отрицательную поляризацию, как и фенильный остаток; сера при непосредственном замещении ведет себя, как кислород, галогены же оказывают положительный эффект. Влияние определенных заместителей может иногда сильно варьироваться за счет вторичных изменений в них самих, например, при последовательном замещении одного или нескольких атомов водорода в фенильной группе. [48]
Хотя из спектров электронного парамагнитного резонанса и можно сделать вывод о таком взаимодействии, все же это объяснение не вполне удовлетворительно. При значительном влиянии гиперконъюгации, например, диссоциация в пара-положении фенильного остатка в гексафенилэтанах, замещенных ал-кильиыми группами, должна была бы изменяться в гиперкокъю-гационной последовательности: грег-бутилизопропилэтил метил. [49]
Термическая стабильность алкилбензолов уменьшается по мере удлинения боковой цепи. Крекинг подобных соединений протекает по двум направлениям: боковые цепи расщепляются аналогично парафинам, а фенильный остаток - как ароматические системы. [50]
Фенильные кольца являются акцепторами электронной пары азота за счет ил-сопряжения с ней. В результате электронный заряд ( плотность) на атоме азота сильно понижается, а в орто - и лора-положениях фенильного остатка сильно возрастает. [51]
Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о ( см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой о, в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но - непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы о называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [52]