Cтраница 1
Хлорохромат пиридиния - предпочтительный реагент окисления первичных и вторичных спнртов в соответствующие альд ды и кетоны. Применение этого окислителя, сорбированного иа ок алюминия, существенно упрощает обработку, что особенно важно в чае соединений, чувствительных к кислотам. [1]
Ионы пиридиния быстро восстанавливаются боргидридом натрия до 1 2 5 6-тет. [2]
Ионы пиридиния, несущие сильно электроноакцепторные заместители у атома азота, в мягких условиях при действии гидроксиль-ных ионов ( NaOH - H2O, 20) претерпевают раскрытие цикла. Аналогичным путем изохино-линсульфотриоксид превращается в гомофталевый альдегид. Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям синтеза, описанного на стр. [3]
Ионы пиридиния с сильно электроноакцепторными заместителями у атома азота реагируют с аминами, давая структуры с открытой цепью. [4]
Пентабромопиридинродиат пиридиния - кристаллическое вещество, состоящее из темно-красных прямоугольных призм, довольно хорошо растворимых в воде. Водный раствор изменяет свой первоначальный цвет в оранжевый и при выпаривании дает смесь веществ неопределенного состава. [5]
Соли пиридиния, как правило, не способны к нуклеофильному замещению водорода. Присоединение нуклеофильного аниона к катиону пиридиния дает нейтральный дигидропиридин. [6]
Соединения пиридиния привлекательны еще и потому, что на их основе могут быть легко получены поверхностно-активные вещества: присоединением к азоту углеводородного радикала, содержащего 15 - 18 углеродных атомов. Наличие в составе молекулы эмульгатора групп, активирующих распад перекисных соединений, открывает возможности локализации процесса радикалооб-разования в зоне адсорбционных слоев. [7]
Илиды пиридиния можно формально производить, однако, не только депротоннрованием ионов yV - алкилпиридиния [54], но и присоединением карбенов к пнридинам; практически их обычно получают первым способом, хотя известны и немногие примеры ( например, получение ( 176) по схеме ( 6) [55], где используется присоединение карбена. Дицианметилид ( 18) получен [56] реакцией пиридина с дицианоксираном схема ( 7), хотя общая применимость реакций такого типа не установлена. [8]
Соли пиридиния и хинолиния с анионом [ NbOCl4 ] - были получены с использованием аналогичных реакций в растворах хлористого водорода в воде и в этиловом спирте. [9]
Соединения пиридиния привлекательны еще и потому, что на их основе могут быть легко получены поверхностно-активные вещества: присоединением к азоту углеводородного радикала, содержащего 15 - 18 углеродных атомов. Наличие в составе молекулы эмульгатора групп, активирующих распад перекисных соединений, открывает возможности локализации процесса радикалооб-разования в зоне адсорбционных слоев. [10]
В соли пиридиния ( C5H5NH) 5 ( Sb2Br9) Br2 [10] анион ( Sb2Br9) 3 построен из двух октаэдров ShBr6 с общими гранями; длины концевых связей Sb-Вг составляют 2 63 Л, мостико-вых - 3 00 А. [11]
В ионах пиридиния, пирилия и тиапири-лия ( 426) электроны сильнее смещаются к положительно заряженному гетероатому, чем в карбонильных соединениях, и заместители, находящиеся в а - или - положениях, имеют повышенную реакционную способность. Пиридоны, пироны, тиапироны и N-окиси могут проявлять себя как электронодонорная или как электро-ноакцепторная система в зависимости от характера реакции ( см. стр. Заместители, находящиеся в а - или - - положении по отношению к гетероатому в а - и - j - пиридонах, а - и f - пиронах, а также а - и - тиапиронах ( пример: 427) и N-окисях пиридина ( 428), за счет оттягивания электронов к атому кислорода активируются больше, чем в самом пиридине. Заместители, находящиеся в - положении, не могут быть в сопряжении с гетероатомом и поэтому обычно ( однако см. стр. Реакции заместителей часто в большой степени зависят от соседней карбонильной группы. [12]
Выпавший гидрохлорид пиридиния отфильтровывают. [13]
Устойчивость илидов пиридиния зависит от эффективности, с какой делокализуется отрицательный заряд на углероде. Другие илиды, выделяемые в свободном состоянии - ( 17) [55, 58], ( 19) [59] и ( 20) [60] - стабилизованы вследствие делокализации заряда внутри ароматической системы. [14]
Фотохимия илидов пиридиния развита сравнительно мало; известно, что фотолиз днцианометилида схема ( ИЗ) [276] идет с расщеплением и сужением цикла. [15]