Броманизол
Cтраница 4
 |
Алкилирование n - броманизола олефинами в присутствии BF3 Н3Р04. [46] |
Для каждого опыта бралось по 0 1 моля олефина и соответствующие количества n - броманизола и катализатора; олефин прибавлялся в течение 1 - 2 час. Броманизол с пропиленом и бутеном-2, подобно о-хлоранизолу, образует моноалкил-4 - броманизолы, с циклогексеном получаются моно - и ди-циклогексил-4 - броманизолы. [47]
Эти производные сульфонамидов используют в качестве галогенирующих агентов. Ацетанилид можно хлорировать в л-хлорацетанилид действием дихлорамина Т [106], а анизол превращается в n - броманизол при обработке N. Из сульфидов под действием N-хлорсульфонамидов образуются сульфимиды ( см. гл. [48]
 |
Алкилирование n - броманизола олефинами в присутствии BF3 Н3Р04. [49] |
Для каждого опыта бралось по 0 1 моля олефина и соответствующие количества n - броманизола и катализатора; олефин прибавлялся в течение 1 - 2 час. Броманизол с пропиленом и бутеном-2, подобно о-хлоранизолу, образует моноалкил-4 - броманизолы, с циклогексеном получаются моно - и ди-циклогексил-4 - броманизолы. [50]
Приведенные в табл. 2 - 7 относительные константы скоростей реакции бром - N, N-диметиланилинов говорят о преобладающем влиянии резонансного эффекта, уменьшающего протонизацию. Вероятно, в этом положении процесс облегчается первичной координацией металли-рующего агента с неподеленной электронной парой аминного азота. Сравнение с данными для броманизолов, бромфторбензо-лов и дибромбензолов дает возможность предположить, что такая же координация обусловливает ускоряющее действие для ж-броманизола. [51]
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в делительную воронку и экстрагируют 70 мл эфира. Эфирный слой в делительной воронке промывают водой и сушат хлоридом кальция. Затем, заменив водяной холодильник на воздушный, отгоняют фракцию с температурой кипения 213 - 223 С, содержащую n - броманизол с небольшой примесью изомера - о-броманизола. [52]
Прямое галогенирование нафтолов, невидимому, по причине небольшого практического значения, изучено менее точно, чем галогенирование фенолов. В нем нет ничего методически нового. Интересно, что простые эфиры фенолов хлорируются пятихдо-ристым фосфором в ядре; например, Аутенрит и Мюлингауз [229] установили, что из анизола получается л-хлоранизол; с РВг5 получается соответственно п броманизол. [53]
В реакционную колбу вместимостью 250 мл помещают 14 6 мл анизола, слегка нагревают ее и через капельную воронку медленно вводят 7 мл брома. После прибавления всего количества брома смесь нагревают в течение 15 мин, затем охлаждают и вносят 70 мл эфира. После этого эфирный раствор промывают в делительной воронке водой, сушат безводным хлоридом кальция. Эфир отгоняют на водяной бане ( прибор 2), а затем, сменив водяной холодильник на воздушный, собирают n - броманизол при 213 - 223 С. [54]
Галоиданизолы представляют собой соединения весьма реакционно-способные. Они очень легко алкилируются олефинами в присутствии BF3 и его комплексов с ортофосфорной кислотой и этиловым эфиром и образуют алкилгалоиданизолы с хорошим выходом. В ряду галоиданизолов активность падает с увеличением молекулярного веса галоида. Как и в случае галоидфенолов, наиболее активными в изученных условиях являются фторанизолы. Приблизительно такой же реакционной способностью обладают хлоранизолы, и наименее реакционноспособными являются броманизолы. Фтор - и хлоранизолы легче алкилируются олефинами, чем анизол и даже фенол. Со всеми изученными олефинами они образуют алкилгалоиданизолы с выходом, близким к количественному. [55]
Из газовой пипетки шприцем воздух вытесняют насыщенным раствором хлорида натрия в сорбционную трубку помещенную в сосуд со льдом. Скорость вытеснения воздуха 50 мл / мин. Затем трубку подсоединяют к крану-дозатору прибора, который находится в положении отбор проб, и нагрева ют 3 мин в электрической печи при 180 С. Затем кран-дозатор ставят в положение анализ, и проба газом-носителем подается в хроматографическую колонку для разделения в следующих условиях: температура термостата колонок 180 С, испарителя - 205 С; расход газа-носителя ( азота) - 5 6 л / ч, водорода - 6 4 л / ч; воздуха - 22 5 л / ч; скорость диаграммной ленты 600 мм / ч; времена удерживания / г-дибромбензола 1 мин 09 с, о-броманизола - 1 мин 57 с, о-бромфенола - 2 мин 31 с, л-нит-робромбензола - 4 мин 31 с. На хроматограмме измеряют площади пиков анализируемых веществ и по градуировочному графику находят содержание о-бромфенола, n - дибромбензола, о - броманизола, jn - нитробромбензола в пробе. [56]
В отличие от пропилена и бутена-2, в данной реакции образуются два продукта: жидкий 2-циклоге-ксил - 4-броманизол и кристаллический 2 6-дициклогексил - 4-бромани-зол. Общий выход их в зависимости от условий колеблется от 66 до 85 % от теорет. Лучшими условиями, при которых 2-циклогексил - 4-бром-анизол и 2 6-дициклогексил - 4-броманизол получаются с выходом соответственно 67 и 18 %, являются молярные отношения тг-броманизола, ци-клогексена и BF3 - H3P04, равные 4: 1: 03, температура 30, скорость прибавления циклогексена 10 г / час. На выход продуктов определенное влияние оказывает температура. Так, при молярных отношениях гс-бром-анизола, циклогексена и BF3 - H3P04 при температуре 20, 30, 50 и 60 выход 2-циклогексил - 4-броманизола составляет соответственно 46; 58; 59 и 60 %, выход дициклогексил-4 - броманизола для этих температур равен соответственно 20; 24; 22 и 22 % от теорет. Увеличение количества катализатора до 0 4 моля на 1 моль циклогексена не влияет на общий выход продуктов; увеличение молярного отношения / г-броманизола к циклогексену до 4: 1 повышает выход 2-циклогексил - 4-броманизола и снижает выход 2 6-дициклогексил - 4-броманизола. [57]
Страницы: 1 2 3 4