Сиджвик
Cтраница 2
Правило Сиджвика выполняется для этого типа металлорга-нических соединений не так последовательно, как для карбони-лов, нитрозилов и их производных. Fe ( cp) 2 ], являющегося первым среди синтезированных метал-лоценов, известны соединения [ М ( ср) 2 ] для ряда других З - эле-ментов ( MCr, Co, Ni), для которых правило Синджвика не может выполняться. При этом только ферроцен проявляет исключительную термическую устойчивость ( не разлагается до 500 С) и нечувствителен к окислению кислородом воздуха. Кобальтоцен [ Со ( ср) 2 ] ( 37 е -) уже легко окисляется до иона [ Co ( cph ] ко торый по термической устойчивости напоминает ферроцен. [16]
Представления Сиджвика о хдонорно-акцепторном характере связей в комплексах оказались, по существу, правильными, хотя во многих случаях некоторые основные положения и следствия этих представлений не были подтверждены. Показано, например, что образование комплекса не всегда связано с Получением электронной конфигурации благородного газа. [17]
Развитая Сиджвиком идея о донорно-акцепторном характере связей в комплексах оказалась очень плодотворной. Действительно, типичными, лигандами, образующими устойчивые комплексы, являются обычно простые, например С1 -, Вг -, 1 -, или сложные ионы, а также молекулы, содержащие атомы кислорода, азота, серы и др., которые имеют свободные электронные пары. По этим представлениям различия между валентной и координационной связью сводятся, в основном, к происхождению электронной пары, обусловливающей связь. Это объясняет и тезис теории Вернера о выравнивании основной и побочной валентности после образования комплекса. [18]
Далее, Сиджвик предположил, что ион металла стремится принимать электронные пары до тех пор, пока не получит такое число электронов, при котором атом металла в образованном комплексном ионе будет иметь эффективный атомный номер ( ЭАН), равный порядковому номеру следующего ближайшего инертного газаи. [19]
Плант и Сиджвик [8] разделяют процесс связывания этилена серной кислотой на три стадии: 1) растворение этилена, 2) реакция его с серной кислотой с образованием этилсерной кислоты и 3) дальнейшее взаимодействие этилена и этилсерной кислоты с образованием диэтилсульфата. [20]
Правило ЭАН Сиджвика очень полезно при получении Сандвичевых и олефиновых соединений. Ион С5Н5, как и молекулу бензола, рассматривают в качестве шести-электронного донора, а этилен - двухэлектронного. [21]
 |
Плоское треугольное расположение электронных пар в ВС1 ( я и SnCI2 ( 6. [22] |
В теории Сиджвика - Пауэлла предполагается, что электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. [23]
В 1940 г. Сиджвик и Пауэлл впервые предположили, что геометрия образующейся молекулы обусловлена расположением электронных пар на валентной оболочке атомов; позже это положение было развито в систему правил, получивших название теории отталкивания валентных электронных пар, которая в простой форме может пояснить и предсказать многие характерные особенности строения молекул. [24]
Следовательно, теория Сиджвика может качественно объяснить только образование некоторых комплексных соединений. Образование же многих других, в том числе и таких ковалентных комплексов, как аммиакаты свободных щелочноземельных металлов, не может быть объяснено теорией об эффективных атомных номерах. Эта теория не дает также почти никаких сведений о количественной стороне комплексообразования и не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений. [25]
Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [ Fe ( CO) 2 ( cp) 2 ] - Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой - а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [26]
Как согласуется с теорией Сиджвика состав молекулы карбонила хрома. Какую геометрическую форму она имеет. [27]
Бадер [44] рассматривает правила Сиджвика - Пауэлла и их современное развитие. Роль неподеленных пар в спектрах молекул обсуждается в разд. [28]
Единственное исключение из правила Сиджвика составляет [ V ( CO) 6 ], который должен быть димером, но существует в виде парамагнитного мономера, что может быть объяснено стериче-скими затруднениями. Для проверки этой хипотезы было проведено конденсирование монооксида углерода на избытке ванадия при низких температурах. В ИК-спектре обнаружены четыре полосы, отсутствующие в спектре мономера, и отнесенные к новому соединению. [29]
Большинство карбонилов металлов подчиняется правилу Сиджвика: эффективный атомный номер металла соответствует числу электронов следующего инертного газа. Это правило позволяет в большинстве случаев предсказать стехиометрию карбонилов металлов и их производных. [30]
Страницы: 1 2 3 4