Сиджвик
Cтраница 3
Выше неоднократно упоминалась инертная пара Сиджвика - явление, в значительной мере определяющее химию элементов с большим атомным номером. [31]
Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [ Pt ( NH3) 4 ] 2 имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента родона. [32]
Это объясняется тем, что теория Сиджвика слишком формально подходит к рассмотрению явления комплексообразования. Ведь комплексообразование не может быть сведено только к учету изменений количества электронов, движущихся вокруг комплексообразователя. Оно представляет собой гораздо более сложное явление и для его объяснения следует учитывать строение взаимодействующих частиц - комплексообразователя и лигандов. Что же касается самой идеи о донорно-акцепторной связи, то она в принципе является правильной и поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. [33]
 |
Строение гексакарбонил ( ди-фенилацетилен дикобальта. [34] |
Эти комплексы, не удовлетворяющие правилу Сиджвика, изо-электронны с комплексами типа [ PtnX4 ] 2 - и подобно им имеют плоскоквадратную форму и диамагнитны. [35]
Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера ( ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у него оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов ( помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл - металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. [36]
В настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, но все же она заслуживает внимания, так как почти все известные карбо-нилы металлов, большинство их производных ( карбонилгало-гениды, карбонилгидриды, карбонилнитрозилы), а также родственные соединения, включающие я-акцепторные лиганды, подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученные соединения V ( СО) 6 и Rhe ( CO) 16 не подчиняются этому правилу; одновременно интересно отметить, что устойчивость этих соединений много меньше устойчивости всех других карбонилов. [37]
Из этого следует, что точка зрения Сиджвика, после соответствующей модернизации, может явиться надежной основой для построения качественной теории явлений ориентации в реакциях обобщения-освобождения электронных пар. Чтобы составить представление об этой теории, отвлечемся на время от деталей, которые имеют обычно меньшее значение, и выскажем утверждение, что высокие концентрации любого такого иона, как водородный или гидроксильный, дает этому иону как атакующему реагенту преимущество по закону действия масс; это преимущество будет играть громадную роль при определении того, будет ли атака электро-фильной или нуклеофильной. Если атака производится ионом водорода, то естественно предположить, что он вступит в связь с самым основным атомом в атакуемой молекуле. [38]
Выделение двух молей СО и учет правила Сиджвика свидетельствуют о том, что молекула ацетилена действует как четырех-электронный донор. [39]
Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает внимания, так как все известные карбонилы металлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V ( CO) 6 нарушает это правило; одновременно интересно отметить, что его устойчивость много меньше устойчивости всех других карбонилов. [40]
Хотя мы и хотели бы сохранить простоту модели Сиджвика, нужно признать, что она требует усовершенствования не только из-за возражений, на некоторые мы только что указывали, но и по ряду других причин, которые станут очевидны ниже. [41]
Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает внимания, так как все известные карбонилы металлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V ( CO) e нарушает это правило; одновременно интересно отметить, что его устойчивость много меньше устойчивости всех других карбонилов. [42]
Хотя мы и хотели бы сохранить простоту модели Сиджвика, нужно признать, что она требует усовершенствования не только из-за возражений, на некоторые мы только что указывали, но и по ряду других причин, которые станут очевидны ниже. [43]
Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает вННмаНия, так как все известные карбонилы металлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V ( CO) 6 не подчиняется этому правилу; одновременно интересно отметить, что устойчивость этого соединения много меньше устойчивости всех других карбонилов. [44]
Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает внимания, так как все известные карбонилы металлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V ( CO) e нарушает это правило; одновременно интересно отметить, что его устойчивость много меньше устойчивости всех других карбонилов. [45]
Страницы: 1 2 3 4