Электрохимическая стадия

Cтраница 4

Схема установки длч снятия стационарных поляризационных кривых. [46]

При медленном протекании электрохимической стадии и отсутствии осложнений, обусловленных изменением состояния поверхности электрода или строения двойного электрического слоя, в области больших т ] между ц и lg / в соответствии с уравнениями (3.21), (3.23) должна существовать линейная зависимость. [47]

Действительно, продукт электрохимической стадии восстановления или окисления - катализатор - реагирует с субстратом, соответственно окислителем или восстановителем, и это приводит после прохождения электрохимической стадии к регенерации реагирующих частиц. Появляется предельный ток значительно выше предельного диффузионного тока восстановления или окисления катализатора. Этот ток контролируется скоростью последующей реакции. Следует подчеркнуть, что сущность подобного катализа не в том, что предельный ток стал выше предельного диффузионного тока восстановления ( окисления) катализатора, а в том, что без катализатора субстрат либо вообще электрохимически не восстанавливался и не окислялся при данных потенциалах, либо скорость процесса очень низка. Если говорить о предельном каталитическом токе по отношению к предельному диффузионному току субстрата, то первый не только не выше, а ниже, либо может стать равным ( за вычетом диффузионного тока катализатора) предельному диффузионному току субстрата. [48]

При выяснении механизма химических и электрохимических стадий процессов электроосаждения и анодного растворения металлов, равно как и других электродных процессов, необходимо учитывать характер изменения электронной структуры реагирующих частиц и энергии молекулярных орбиталей, участвующих в электрохимических стадиях. Для развития работ этого важного направления необходимо более тесное сочетание теоретических расчетов и эксперимен. [49]

В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше ( легче), позже ( труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора; но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотенциограмм с постоянным по величине током i0 не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] ( теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. [50]

Термодинамическое значение потенциала для электрохимической стадии составляет 0 17 В по сравнению с 1 23 В для электролиза воды. Расчеты показывают, что при напряжении на электролизе - 0 6 В может быть реализован 45 % - ный термический коэффициент эффективности по производству водорода. [51]

Относительно низкий выход на электрохимической стадии связан с образованием побочных продуктов - эфиров валериановой и аллилуксусной кислот. Естественно, что известные потери имеют место при осуществлении технологических операций ректификации, кристаллизации и сушки. [52]

Катодная ( к и анодная ( а поляризационные кривые на натриевом электроде в растворе NaClC4 в тетрагидрофуране концентрации 0 5 кмоль м3.| Поляризационные кривые реакции троде. [53]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и такие кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного ( обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратимости. [54]

В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше ( легче), позже ( труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора; но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотенциограмм с постоянным по величине током г 0 не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] ( теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. [55]

Таким образом, наличие равновесных электрохимических стадий, предшествующих замедленной, может приводить и к возникновению зависимости скорости реакции от концентрации компонентов раствора, ле входящих в суммарную реакцию. [56]

Страницы: 1 2 3 4