Cтраница 2
Кроме того, в процессе реакции возникает хиральный центр, и образующийся аддукт представляет собой рацемическую смесь. [16]
Однако в этом случае, в отличие от простой альдольной реакции, образующийся аддукт ( 113) содержит хорошую уходящую группу ( OEt); поэтому вместо присоединения протона, как в собственно альдольной реакции ( см. разд. [17]
Уравнение ( 157) представляет собой пример реакции, в которой первоначально образующийся аддукт вследствие неустойчивости подвергается дальнейшим превращениям. В уравнениях ( 158) - ( 160) и ( 162) отражены некоторые моменты, связанные со стерео-специфичностью присоединения и стереохимией аддуктов, полученных при использовании несимметричных карбенов и карбеноидов. Уравнение ( 164) иллюстрирует различную селективность карбенов, генерированных фотохимическим способом ( триплетная форма) и разложением медного комплекса. [18]
Если 1-винилнафталин с малеиновым ангидридом конденсируют при кипячении в уксусной кислоте, то образующийся аддукт ( II) при этом полностью изомеризуется в соединение ( III) и продукт реакции обычно состоит из смеси этого ангидрида и соответствующих цис-итранс-дикарбоно-вых кислот. [19]
Если 1-винилнафталин с малеиновым аниидридом конденсируют при кипячении в уксусной кислоте, то образующийся аддукт ( II) при этом полностью изомеризуется в соединение ( III) и продукт реакции обычно состоит из смеси этого ангидрида и соответствующих цис-итранс-дикарбоно-вых кислот. [20]
Эта реакция состоит в нуклеофильной атаке амино-азота по атому углерода ненасыщенной связи хинона и окислении образующегося аддукта молекулой исходного хинона; последний при этом восстанавливается в гидрохинон и затем регенерируется при действии кислорода воздуха. [21]
Таким образом, нитробензол в этой конденсации является не только растворителем, но и окислителем образующегося аддукта. Аддукты арилированных бутадиенов с а-нафтохиноном типа ( XXVII) являются легко окисляющимися веществами, и в качестве конечных продуктов реакции иногда могут получаться непосредственно антрахиноны. [22]
Таким образом, нитробензол в этой конденсации является не только растворителем, но и окислителем образующегося аддукта. Аддукты арилированных бутадиенов с ос-нафтохиноном типа ( XXVII) являются легко окисляющимися веществами, и в качестве конечных продуктов реакции иногда могут получаться непосредственно антрахиноны. [23]
Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин) распадается с образованием оле-фина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [24]
Взаимодействие азидов в качестве 1 3-диполей с енаминами приводит к образованию 1 2 3-триазолов [8] в результате элиминирования из первоначально образующегося аддукта молекулы амина. [25]
На этом основании сделан вывод, что лимитирующей стадией окисления является не присоединение элементов надкислоты по карбонильной связи, а распад образующегося аддукта. [26]
Это позволяет предположить, что механизмы обеих реакций, вероятно, одинаковы, причем в случае реакции сульфонильного илида происходит отщепление фенилсульфинат-иона от промежуточно образующегося аддукта. [27]
Наиболее медленной стадией, скоростью которой определяется скорость окисления в целом, в одних случаях является присоединение надкислоты или перекиси водорода к карбонильной группе, в других-распад образующегося аддукта, причем эти реакции катализируются кислотами. [28]
В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так: диен реагирует по типу 1 4-присоединения, в s - fjuc - конформации, присоединяясь к диенофилу по цисоидной схеме; в образующемся аддукте сохраняются стереохимические особенности диена и диенофила. Более конкретно это выражается следующими правилами. [29]
При действии реагента Фентона ароматические соединения могут или димеризоваться, или гидроксилироваться, причем при тщательном изучении реакции с бензолом было показано, что превращение углеводорода в фенол зависит от присутствия ионов железа в высокой концентрации, так как в противном случае окисление первоначально образующегося аддукта проходит гораздо медленнее, чем его димеризация. [30]