Cтраница 4
Из-за относительно низкой температуры диссоциации аддукта аммиак пропускают в раствор при 0 - 30 С и атмосферном давлении. Можно использовать и более высокие температуры, но при условии, что парциальное давление аммиака будет поддерживаться таким, при котором аддукт стабилен. Образующийся аддукт выделяется в виде белого осадка. Далее смесь охлаждают до О С и кристаллы аддукта отделяют. Диссоциацию аддукта можно осуществить также, добавляя к нему воду, разбавленные кислоты или другие вещества, имеющие сродство к аммиаку. [46]
Присоединение дибромкарбена к напряженной углерод-углеродной двойной связи может приводить к продуктам перегруппировки. Процесс протекает следующим образом. Первоначально образующийся аддукт ионизуется с раскрытием кольца, в результате чего возникает ионная пара аллильный ион карбо-ния - бромид-анион. Сдвиг алкильной группы с последующим схлопыванием ионной пары приводит к продуктам перегруппировки ( разд. [47]
Закономерности, определяющие стереохимический ход диенового синтеза, были вначале установлены на примере циклических диенов, а затем распространены и на диены ациклического строения. В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так: диен реагирует по типу 1 4-при-соединения, в з-цис-конформаиш, присоединяясь к диенофилу по нс-схеме. В образующемся аддукте сохраняются стерео-химические особенности диена и диенофила. [48]
Закономерности, определяющие стереохимический ход диенового синтеза, были вначале установлены на примере циклических диенов, а затем распространены и на диены ациклического строения. В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так: диен реагирует по типу 1 4-при-соединения, в s - мс-конформации, присоединяясь к диенофилу по цис-схеме. В образующемся аддукте сохраняются стерео-химические особенности диена и диенофила. [49]
Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эмпирически; некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходящие условия реакции. [50]
Имеются и другие примеры обратимости реакции Дильса - Альдера, возможно, в этих случаях образуются аддукты более напряженного строения, как, например, в случае аддукта малеинового ангидрида с фульвеном. Фульвен, полученный из циклогексанона и циклопентадиена, подобно вообще фульвенам, интенсивно окрашен, но аддукт ( если реакция прошла полностью) бесцветный. Диеновый синтез протекает с большой скоростью при комнатной температуре, однако образующийся аддукт диссоциирует очень легко. Растворы при температуре кипения водяной бани быстро приобретают ярко-желтую фульвеновую окраску. [51]