Теория - переходное состояние
Cтраница 3
Согласно теории переходного состояния, скорость реакции в общем виде выражается с помощью константы равновесия К между реагентами R и переходным состоянием TS [ 13, гл. [31]
В теории переходного состояния kr - частота колебания или даже средняя частота колебания ( см. разд. [32]
Согласно теории переходных состояний, процессы, происходящие при столкновении реагентов, не учитываются. [33]
Однако теория переходного состояния ясно показала ( уравнение ( 18)), что между константой скорости суммарной реакции и работой, необходимой для того, чтобы перевести систему в переходное состояние, имеется определенная зависимость. [34]
 |
Энергетические уровни для реакций Н2 12 и D2 12. [35] |
Согласно теории переходного состояния [ см. гл. [36]
В теории переходного состояния допускается, что исходные вещества находятся в статистическом равновесии с активным комплексом. [37]
В теории переходного состояния делается предположение, что при достижении представляющей точкой - в нашем случае диффундирующим ато - мом - седловой точки, соответствующей активированному со - ( стоянию, представляющая точка никогда не возвращается об - ратно, если ее скорость направлена из потенциальной ямы. Дру-тими словами, теория переходного состояния дает правильный результат, когда возможность того, что диффузионный перескок шрервется, мала. [38]
Согласно теории переходного состояния катализатор - это вещество, которое переводит реагирующие частицы в состояние активного комплекса, при этом образование комплекса является равновесным и быстрым процессом, а распад его на продукты реакции и исходный катализатор - относительно медленный процесс, определяющий общую скорость всего процесса в целом. [39]
Согласно теории переходного состояния, скорость реакции можно определить из изменений энтальпии и энтропии при образовании активированного комплекса. Величина АЯ соответствует барьеру потенциальной энергии реакции, и, конечно, чем она больше, тем меньше скорость. [40]
В теории переходного состояния, связанной с именами Поляни и Эван-са, делается попытка предсказания структуры и свойств активных молекул в переходном состоянии, в котором активные молекулы могут оказываться на пути от исходных веществ к продуктам реакции. Этот метод противоположен обычному экспериментальному методу установления свойств активных структур по опытным зависимостям скорости реакции от температуры или давления. Теория предполагает, например, что растворимость переходного состояния можно оценить, приписывая критически активированным комплексам эмпирические константы, установленные Ланнунгом для различных нормальных растворимых веществ. Тогда можно сделать некоторые выводы относительно изменения энтропии, сопровождающего процесс активации, и изменения числа столкновений, которое можно ожидать в различных растворителях. [41]
Согласно теории переходного состояния [ см. гл. [42]
Согласно теории переходного состояния при взаимодействии двух молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированный комплекс ( переходное состояние), который затем разлагается с образованием конечных продуктов. Чтобы из состояния / перейти в состояние В, нужно получить дополнительную энергию активации. Скорость реакции определяется скоростью прохождения через потенциальный барьер. [43]
В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны. [44]
В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла - Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Оба эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения. [45]
Страницы: 1 2 3 4