Cтраница 3
Свойства полученного нами циклогексилбензола хорошо совпадают с данными других: авторов, особенно с данными Бодру. Интересно, что температура застывания циклогексилбензола, полученного Н. И. Курса-новым из нефтяного циклогексилхлорида, почти совпадает с температурой плавления циклогексилбензола, который получил Пононхофер [6] тем же методом из чистого циклогексилхлорида. Такую же температуру застывания имеет и наш препарат, полученный иным методом. Следует, впрочем, заметить, что в удельном весе и показателе преломления отдельных препаратов циклогексилбензола мы наблюдали некоторые колебания, зависящие, возможно, от частичной изомеризации циклогексанового ядра. [31]
При взаимодействии фенантрена с циклогексанолом в присутствии хлористого алюминия образуются 2 -, 3 - и 9-циклогексил-фенантрены. Аналогичные результаты могут быть получены 44 при проведении реакции с циклогексилхлоридом в присутствии медной пыли при 160 С. [32]
Сопоставление спектров исследованных алкилхлорциклогекса-нов дает информацию для их идентификации, структурных исследований и количественного определения. Устойчивость молекулярных ионов убывает в следующем порядке: первичные циклогексил-хлориды, вторичные циклогексилхлориды и, наконец, третичные. Изомеры с алкильной группой и атомом хлора в положениях 1 4 наиболее устойчивы к электронному удару, наименее устойчивы 1 1-изомеры. [33]
Свойства полученного нами циклогексилбензола хорошо совпадают с данными других авторов, особенно с данными Бодру. Интересно, что температура застывания циклогексилбензола, полученного Н. И. Курсановым из нефтяного циклогексилхлорида, почти совпадает с температурой плавления циклогексилбензола, который получил Нейенхофер [6] тем же методом из чистого циклогексилхлорида. Такую же температуру застывания имеет и наш препарат, полученный иным методом. Следует, впрочем, заметить, что в величинах удельного веса и показателя преломления отдельных препаратов циклогексилбензола мы наблюдали некоторые колебания, зависящие, возможно, от частичной изомеризации циклогексанового ядра. [34]
Свойства полученного нами циклогексилбензола хорошо совпадают с данными других: авторов, особенно с данными Бодру. Интересно, что температура застывания циклогексилбензола, полученного Н. И. Курса-новым из нефтяного циклогексилхлорида, почти совпадает с температурой плавления циклогексилбензола, который получил Пононхофер [6] тем же методом из чистого циклогексилхлорида. Такую же температуру застывания имеет и наш препарат, полученный иным методом. Следует, впрочем, заметить, что в удельном весе и показателе преломления отдельных препаратов циклогексилбензола мы наблюдали некоторые колебания, зависящие, возможно, от частичной изомеризации циклогексанового ядра. [35]
В сухую литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, верхний конец которого заперт хлоркальциевой трубкой, помещено 26 7 г ( 1 1 г-атома) магниевых стружек. Для реакции требуется 450 мл эфира и 118 5 г ( 121 мл, 1 моль) цикло-гексилхлорида. К магнию добавлено около 100 мл эфира, 15 мл циклогексилхлорида и кристаллик иода. После исчезновения окраски иода колба нагрета без перемешивания в течение 5 - 10 мин. После начала реакции добавлено столько эфира, чтобы при перемешивании весь магний был покрыт им. Оставшаяся смесь галоидалкила и эфира добавлена в течение 30 - 45 мин. После добавления циклогексилхлорида реакционная масса нагрета при продолжающемся перемешивании еще 15 - 20 мин. [36]
В сухую литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, верхний конец которого заперт хлоркальциевой труб кой, помещено 26 7г ( 1 1 г-атома) магниевых стружек. Для реакции требуется 450 мл эфира и 118 5 г ( 121 мл, 1 моль) цикло-гексилхлорида. К магнию добавлено около 100 мл эфира, 15 мл циклогексилхлорида и кристаллик иода. После начала реакции добавлено столько эфира, чтобы при перемешивании весь магний был покрыт им. Оставшаяся смесь галоидалкила и эфира добавлена в течение 30 - 45 мин. После добавления циклогексилхлорида реакционная, масса нагрета при продолжающемся перемешивании еще 15 - 20 мин. [37]
Во втором случае атом хлора находится в тракс-аксиальном положении по отношению к двум атомам водорода. Такое соотношение двух продуктов часто наблюдается для реакций элиминирования, подчиняющихся правилу Зайцева. В этом случае отсутствует дополнительное пространственное затруднение в переходном состоянии, и скорость реакции сравнима со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [38]
Во втором случае атом хлора находится в торакс-аксиальном положении по отношению к двум атомам водорода. Такое соотношение двух продуктов часто наблюдается для реакций элиминирования, подчиняющихся правилу Зайцева. В этом случае отсутствует дополнительное пространственное затруднение в переходном состоянии, и скорость реакции сравнима со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [39]
Безводный галоидоводород действует как промотор или сокатализатор, когда он применяется в количествах 0 1 - 1 молъ / г-атом щелочного металла. В больших количествах галоидоводород действует по отношению к катализатору не как промотор, а скорее как яд и снижает одновременно выход и молекулярный вес полимера. Вместо безводного галоидоводорода может быть использован в качестве промотора для указанной системы галоидалкил, содержащий по крайней мере два атома углерода в молекуле, например бромистый этил, тпрега-бутилхлорид, или циклоалкил-галоид, например циклогексилхлорид. Было высказано предположение, что в реакционной зоне галоидалкил в условиях реакции разлагается с образованием галоидоводорода. [40]
Среди алифатических галогенидов хорошие результаты были получены только с первичными к-алкнлхлоридами, а также бензилхлоридом. Первичные м-алкнлбромиды образуют ал-килфториды со значительно более низкими выходами. Совершенно не реагируют первичные разветвленные алкилбромиды, например 1-бром - 2 2-диметилпропан. Из вторичных алкилхло-ридов фториды получаются с невысокими выходами ( вторичные алкилбромиды не дают фторидов вовсе), а циклогексилхлорид не образует циклогексилфторида в условиях реакции. [41]
Экспериментальным путем было установлено, что эти реакции относятся к Е2 - эли-минированию, протекающему по второму порядку. Такому элиминированию сильно способствует тракс-диаксиальное расположение отщепляющихся групп. В случае соединения А только один атом водорода, указанный на схеме, может занять такое положение по отношению к атому хлора, и элиминирование дает исключительно ментен-2. Вследствие сильной нестабильности переходного состояния, обусловленной двумя аксиальными заместителями, энергия активации больше, чем для элиминирования циклогексилхлори-да; скорость элиминирования составляет около 0 01 по сравнению со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [42]
Кинетические исследования на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется при выполнении определенных геометрических требований, а именно: участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется: в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и уходящая группы находятся в аксиальных конформациях - одна над, а другая под плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз ягракс-1 - хлор-2 - тиоарилоксициклогек-санов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащего заместителя, однако соответствующее tyuc - производное, в котором не может реализоваться диаксиалыюе расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [43]
Кинетические исследования на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется при выполнении определенных геометрических требований, а именно: участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и ухбдящая группы находятся в аксиальных конформациях - одна над, а другая под плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз траке-1 - хлор-2 - тиоарилоксициклогек-сацов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащега заместителя, однако соответствующее ыс-производное, в котором не может реализоваться диаксиальное расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [44]
Кинетические исследования на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется при выполнении определенных геометрических требований, а именно: участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и ухбдящая группы находятся в аксиальных конформациях - одна над, а другая под плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз траке-1 - хлор-2 - тиоарилоксициклогек-сацов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащега заместителя, однако соответствующее ыс-производное, в котором не может реализоваться диаксиальное расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [45]