Cтраница 4
Кинетические исследования на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется при выполнении определенных геометрических требований, а именно: участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется: в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и уходящая группы находятся в аксиальных конформациях - одна над, а другая под плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз ягракс-1 - хлор-2 - тиоарилоксициклогек-санов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащего заместителя, однако соответствующее tyuc - производное, в котором не может реализоваться диаксиалыюе расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [46]
В сухую литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, верхний конец которого заперт хлоркальциевой труб кой, помещено 26 7г ( 1 1 г-атома) магниевых стружек. Для реакции требуется 450 мл эфира и 118 5 г ( 121 мл, 1 моль) цикло-гексилхлорида. К магнию добавлено около 100 мл эфира, 15 мл циклогексилхлорида и кристаллик иода. После начала реакции добавлено столько эфира, чтобы при перемешивании весь магний был покрыт им. Оставшаяся смесь галоидалкила и эфира добавлена в течение 30 - 45 мин. После добавления циклогексилхлорида реакционная, масса нагрета при продолжающемся перемешивании еще 15 - 20 мин. [47]
В сухую литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, верхний конец которого заперт хлоркальциевой трубкой, помещено 26 7 г ( 1 1 г-атома) магниевых стружек. Для реакции требуется 450 мл эфира и 118 5 г ( 121 мл, 1 моль) цикло-гексилхлорида. К магнию добавлено около 100 мл эфира, 15 мл циклогексилхлорида и кристаллик иода. После исчезновения окраски иода колба нагрета без перемешивания в течение 5 - 10 мин. После начала реакции добавлено столько эфира, чтобы при перемешивании весь магний был покрыт им. Оставшаяся смесь галоидалкила и эфира добавлена в течение 30 - 45 мин. После добавления циклогексилхлорида реакционная масса нагрета при продолжающемся перемешивании еще 15 - 20 мин. [48]
Для реакции требуется 450 мл эфира и 1 18 5 г ( 121 мл; 1 мол. К магнию добавляют около 100 мл эфира, 15 мл циклогексихлорида и кристаллик иода. После исчезновения окраски иода колбу нагревают, не прибегая к размешиванию, в течение 5 - 10 минут. Когда реакция начнется, добавляют столько эфира, чтобы при перемешивании весь магний был покрыт им. Оставшуюся смесь галоидалкила и эфира добавляют в течение 30 - 45 мин. По добавлении циклогексилхлорида реакционную массу нагревают при продолжающемся перемешивании еще 15 - 20 минут. [49]
Последующие измерения показали [15] очень небольшое уменьшение диэлектрической проницаемости при переходе от жидкости к твердой фазе, возможность дипольной переориентации в которой сравнима с таковой в жидкости. Две низкотемпературные модификации твердого циклогексанола имеют низкие диэлектрические проницаемости, что указывает на отсутствие возможности дипольной переориентации. Циклогексанол и циклопентанол не обнаруживают сразу ниже точки плавления таких аномально высоких диэлектрической проницаемости и потерь, как алифатические спирты с длинными цепями, что указывает на отсутствие переноса протона. При - 57 5 время диэлектрической релаксации циклопентанола равно 1 59 - 10 - 6 сек, а циклогексанола - 4 55 - 10-в сек. Эти их отличия от алифатических спиртов вместе с аномально низкими теплотами и энтропиями плавления свидетельствуют о возможности вращения молекул в кристаллических решетках обоих соединений. Было найдено, что циклогексанон и хлорциклогексан имеют две кристаллические модификации, и доказано, что в высокотемпературной модификации есть вращательная подвижность, а между этой и низкотемпературной формой имеет место вращательный переход. Отношение диэлектрических про-ницаемостей циклогексанона и циклогексилхлорида при - 50 в твердой фазе равно 22 8 / 9 3 2 45 и сравнимо с отношением квадратов их диполь-ных моментов, равным 1 56, тогда как диэлектрическая проницаемость твердого циклогексанола при этой температуре примерно такая же, как циклогексанона, хотя квадрат дипольного момента составляет лишь 0 38 соответствующей величины для циклогексанона. Точные значения этих отношений не имеют значения, так как векторы дипольных моментов циклогексилхлорида и циклогексанола образуют углы с возможной плоскостью вращения молекул. Очевидно, однако, что диэлектрическая проницаемость циклогексанола как в жидком, так и в твердом состоянии выше, чем она могла бы быть, если бы единственным механизмом переориентации было вращение мономерных молекул. Предполагается [29] возможность переориентации гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. [50]