Предельное явление

Cтраница 3

Реакции с вырожденным разветвлением цепей протекают медленно, но обладают основными чертами, присущими реакциям с разветвленными цепями. Они идут с автоускорением и им свойственны предельные явления. [31]

Пределы реакций с вырожденными разветвлениями наблюдали Нор-риш [32], Садовников [33] и Шантарович [34] на - примерах реакций окисления соответственно метана, этана и арсина. При этом было установлено, что в данном случае предельные явления выражаются слабее, чем в случае реакций с нормальным разветвлением цепей. [32]

Способность фенольных соединений реагировать со свободными радикалами позволила открыть четкие предельные явления в медленных цепных разветвленных реакциях, не говоря уже о том, что в химической кинетике появился новый раздел, посвященный ингибированному окислению. Этот раздел ныне составляет научный фундамент Прикладных исследований в области создания эффективных стабилизаторов полимерных материалов, нефтяных и пищевых продуктов, ингибиторов некоторых биохимических процессов в живых клетках и консервантов для медицинских препаратов. [33]

Наряду с законом макрокинетики реакции в случае так называемых разветвленно-цепных реакций, отличающихся от прочих реакций наличием предельных явлений, выражающихся в резком изменении скорости реакции при ничтожных изменениях состава реагирующей смеси, ее давления или температуры, для установления или экспериментальной проверки химического механизма этих реакций весьма существенное значение имеет получение из механизма реакции тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой упомянутых предельных явлений. Ниже, на примерах некоторых реакций увидим, какое важное значение закономерности предельных явлений имели для установления химического механизма этих реакций ( см. гл. [34]

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении давлевия, температуры, состава смеси происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода ( верхний и нижний пределы - рг и Pi), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой. [35]

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра ( давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. [36]

Этот результат хорошо согласуется с известными литературными данными [1, 6-8, 106, 116] о механизме процесса в разных условиях. Особенности процесса рассматриваются в следующих разделах, здесь же пока отметим один основной результат, обусловленный предельными явлениями и связанный с особым характером процесса в области параметров над вторым пределом воспламенения. [37]

Прочная научная основа была подведена под изучение роли стенок в ходе реакций лишь теорией цепных реакций в работах Н. Н. Семенова [ 12, с. В, Полякова [14], А. А. Ковальского [15] и др. Первоначальные указания на роль стенки в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, зависящих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предположению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стенкой. [38]

Неравновесная задача рассматривается в разд. Что же касается равновесных и стационарных процессов ( режимы 1 и 3), то практические детали реализации решения алгебраической системы (3.70) и задание конкретной кинетической модели как раз и определяют все разнообразие известных подходов к анализу предельных явлений, позволяя в частных случаях получать различные асимптотики, поддающиеся аналитическому рассмотрению. Подробный анализ этой модели, как и некоторых других, проведен в гл. Заметим, что численное решение для случаев 1 и 3 можно реализовать любым способом, причем наиболее удобен из них модифицированный метод Ньютона - Рафсопа. [39]

Существование критических концентраций ингибиторов подтверждает цепной разветвленный характер процессов окисления углеводородом в жидкой фазе. Детальный анализ предельных явлений в ингш ировапном окислении обнаруживает их общность с критическими явлениями, имеющими место в реакциях цепного воспламенения н газофазных процессах. [40]

При ингибированном окислении углеводородов в жидкой фазе наблюдаются также предельные явления. Они выражаются в резком изменении периода торможения реакции при критической концентрации ингибитора. При квадратичном обрыве цепей предельные явления не имеют места. [41]

Необходимо добавить, что причины предельных явлений далеко не всегда исчерпываются описанной здесь схемой преимущественной рекомбинации радикалов в объеме или на стенке. Это особенно относится к жидкофазным процессам, где рекомбинация на стенке вообще не играет роли. Но в принципе причиной предельных явлений всегда служит смена в преобладании скоростей генерации или обрыва цепей. Однако механизмы генерации и обрыва во многих случаях недостаточно ясны для того, чтобы можно было дать количественную характеристику наблюдаемых предельных явлений. [42]

Распад mpem - бутилгид-роперекисн в циклогексаноне. Зависимость k, от концентрации циклогексанона при различных температурах. [43]

При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров ( температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в медленных нестационарных процессах, невелико. [44]

Скорость натекающего потока окислителя сложным образом влияет на процесс горения. С другой стороны, при этом уменьшается время пребывания реагентов в зоне реакции, что может привести к снижению полноты сгорания и увеличению конвективных теплопотерь. Эти два процесса конкурируют, и каждый из них может сыграть главную роль в предельных явлениях. Повышение или снижение параметров горючести зависит от конкретной ситуации при горении. [45]

Страницы: 1 2 3 4