Предельное явление

Cтраница 4

Нернста последняя продолжала, по словам Н. Н. Семенова, оставаться как бы отдельным исключением среди всех реакций химии, которые по-прежнему продолжали трактоваться с точки зрения старых представлений о непосредственных моно - и бимолекулярных процессах. Неполнота этих представлений становилась все более ощутимой, что подтверждали и накопившиеся к 20 - м годам наблюдения и факты, относящиеся к предельным явлениям, которые не находили объяснения на основе старых кинетических представлений. [46]

Следовательно, число тройных столкновений пропорционально кубу, а двойных - квадрату давления. При малых и средних давлениях число двойных столкновений значительно превышает число тройных, однако с повышением давления это соотношение изменяется в пользу тройных столкновений. Факт относительного роста числа тройных столкновений важен для истолкования многих химических процессов, идущих с помощью тройных столкновений, в том числе для объяснения предельных явлений при взрывах ( см. гл. [47]

Автокатализ конечными продуктами в газофазных цепных реакциях встречается редко. Однако он иногда имеет место, а именно в тех случаях, когда конечный продукт легче инициирует первичные радикалы цепи, чем исходные вещества. Так, например, разложение фосгена катализируется конечным продуктом - молекулярным хлором [31 ] потому, что связь G1 - С1 легче разрывается, чем связь С - G1 в фосгене. Предельные явления здесь, естественно, отсутствуют. [48]

Кинетическая кривая реакции с вырожденным разветвлением цепей. [49]

Причины затухания могут быть разные. В простейшем случае, подобно тому, как это происходит в автокаталитических реакциях, затухание является следствием расходования сырья. Однако в цепных реакциях оно часто наступает задолго до того, когда израсходуется основная масса сырья. Здесь мы встречаемся с предельным явлением, механизм которого не всегда ясен. Особенно трудно поддаются изучению такие явления в жидкофазных реакциях. [50]

Необходимо добавить, что причины предельных явлений далеко не всегда исчерпываются описанной здесь схемой преимущественной рекомбинации радикалов в объеме или на стенке. Это особенно относится к жидкофазным процессам, где рекомбинация на стенке вообще не играет роли. Но в принципе причиной предельных явлений всегда служит смена в преобладании скоростей генерации или обрыва цепей. Однако механизмы генерации и обрыва во многих случаях недостаточно ясны для того, чтобы можно было дать количественную характеристику наблюдаемых предельных явлений. [51]

Общее понятие потока, также рассматриваемое ниже, связано с решениями краевых задач в теории дифференциальных уравнений; оно играет роль в оптимальном управлении, равно как и в гидромеханике. Возможно, что введение понятия обобщенного потока применительно к движению жидкости помогло бы пролить свет на такие малопонятные явления, как турбулентность, ударные волны и кавитация, которые гидромеханика пытается интерпретировать как предельные явления при малых значениях вязкости. Последнее очень напоминает предельное явление, лежащее в основе парадокса неравенства треугольника, который мы, цитируя Лебега, привели в последнем параграфе предыдущей главы. Впрочем, мы занимаемся здесь не гидродинамикой-понятие потока понадобится нам для оптимального управления; разумеется, мы будгм пользоваться им и в этой главе. [52]

Но несмотря на такое быстрое развитие реакции, она вновь прекращается, как только давление кислорода ( имеется в виду его израсходование) упадет вновь до нижнего предела. Аналогичное явление имеет место при максимальном давлении, или верхнем пределе давления. Одновременно была найдена зависимость скорости реакции от размеров сосуда, а вместе с нею - явления предела по размерам сосуда. Наличие предельных явлений по размерам сосуда, в частности, явно указывало на степень участия стенки сосуда в захвате и генерировании радикалов. [53]

Страницы: 1 2 3 4