Cтраница 4
Образовавшаяся масса, которая в кипящей воде не плавится, в винном спирте растворяется нелегко, а в эфире еще труднее, есть не что иное, как чистый бензоин. Его вес почти равен весу исходного гидробензоина. Само собою разумеется, что, если взять более крепкую азотную кислоту и смесь нагревать долго, будет получен бензил, а не бензоин, так как последний крепкой азотной кислотой легко переводится в первый. [46]
Пинаконизация альдегидов описанным выше методом изучена мало. Чиамичиан и Зильбер [6] наблюдали образование гидробензоина ( IV) и изогидробензоина ( наряду со смолами) при фотохимической реакции этилового спирта с бензальдегидом; аналогично образуется анизоин из анисового альдегида. [47]
Методика ими дана на примере получения 3 р у-трихлорбутилового спирта из бутилхлораля. Там же находятся данные по восстановлению бензоина в гидробензоин в толуольном растворе. [48]
При получении гидробензоина восстановлением бензальдегида цинком в соляной кислоте образуются ( наряду с бензиловым спиртом) обе стереоизомерные формы. При восстановлении бензоина амальгамой натрия получается большое количество гидробензоина и небольшое количество изогидробензоина. [49]
Такое предположение не может вызвать особого возражения, так как энолизация кетонов достаточно хорошо известна. Эту гипотезу о промежуточном образовании энолов принимает Тиффено при винильиой дегидратации замещенных гидробензоинов. Однако такое предположение мало помогает выяснению механизмов реакций дегидратации гликолем и изомеризации альдегидов, так как энолизация альдегидов и кетонов может быть совершенно не связана с механизмом основной реакции. Хорошо, например, известна способность дезоксибепзоина энолизировать-ся; реакцию алкшшрования дезоксибензоина с образованием однозамещепиых дезоксибепзоипов можно объяснить энолиза-цией. Трифепилэтанон ( одпозамещенпый дезоксибензоин) дает характерные для энолов спектры поглощения в ультрафиолетовой области. [50]
Как показали многочисленные эксперименты, ароматические альдегиды и кетоны легче, чем алифатические, восстанавливаются до двухатомных спиртов. Еще в конце прошлого столетия Кауфманом [120] было проведено электрохимическое восстановление бензальдегида в гидробензоин. [51]
Другим важным следствием изучения этой реакции является создание гипотезы перегруппировки; сущность этой гипотезы состоит в том, что изомеризации предшествует предварительный обмен. Эта гипотеза многократно служила для объяснения аналогичных перегруппировок, наблюдаемых в ряду пинаконов и гидробензоинов. [52]
Механизм восстановления подтвержден как расчетом числа электронов, так и препаративным выделением продуктов электрохимической реакции. Так, при продолжительном электролизе бен-зальдегида в зависимости от условий Пастернаку [54] удалось выделить соответствующий димер первичного продукта - гидробензоин или бензиловый спирт, а при электролизе бензофенона - бензпинакон или бензгидрол. [53]