Cтраница 1
Гидролиз ацеталей - ненасыщенных альдегидов, несущих окси - пли алкоксигруппу, при двойной связи осуществляется очень легко, чему способствует М - эффект этих группировок. [1]
Гидролиз ацеталей протекает без заметного общего кислотного катализа. Из этого следует, что обратная реакция должна протекать без общего основного катализа. Более точно, необходимо, чтобы общий основной катализ этой стадии либо вообще отсутствовал, либо величина Р была близка к нулю. Однако хорошо известно, что такой тип катализа проявляется в реакциях присоединения воды и спиртов к карбонильной группе. Кроме того, для угла наклона прямых на графиках Бренстеда для этого типа катализа характерны значения 0 25 - 0 5, что позволяет легко обнаружить его при обычных экспериментальных условиях. Следовательно, гидролиз ацеталей не является моделью гидратации карбонильной группы. [2]
Гидролиз ацеталей - алкоксиальдегидов может идти с сохранением или отщеплением алкоксигруппы, в последнем случае образуются а р-ненасыщенные альдегиды. [3]
Гидролиз ацеталей кетонов также замедляется в присутствии галоидных атомов близ реакционного центра, хотя и не в такой степени, как в случае ацеталей альдегидов. [4]
Скорость гидролиза ацеталей кислотами113 в значительной степени зависит от природы альдегидов и кетонов и связанных с ними спиртов. Она увеличивается, с одной стороны, от формальдегида через гомологичные альдегиды к кетонам, с другой стороны, - от метилового спирта через первичные спирты к вторичным; ацетали третичных спиртов не получены. Скорость гидролиза растет, так же как в случае эфиров, с увеличением алкильного радикала, связанного с кислородным атомом. [5]
При гидролизе ацеталей и простых эфиров наблюдается образование промежуточного оксониевого комплекса, который затем распадается с выделением нестойкого карбонии-иона и отщеплением молекулы алкоксисоединения. Поскольку гидролиз проводится в водной среде, карбоний-ион немедленно подвергается дальнейшему превращению. [6]
При гидролизе ненасыщенного ацеталя образуется не винил-ацетальдегид, а предпочтительно кротоновый альдегид, пиролиз которого ведет к образованию 1-этоксибутадиена с хорошими выходами. [7]
Действительно, гидролиз карбоксизамещенных ацеталей или кеталей имеет много общего с гидролизом ацеталей с помощью лизоцима, а гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола похож на реакцию гидролиза под действием а-химотрипсина. По-видимому, в обоих типах процессов существенными являются и концентрационный, и ориентационный факторы, однако лишь в редких случаях скорости процессов с внутримолекулярным и энзиматическим катализом равны. [8]
Известный механизм гидролиза ацеталей в кислой среде включает быстрое равновесное протежирование атома кислорода с последующим разрывом связи С-О в молекуле протонированного субстрата. Для замещенных молекул 1 3-диоксана имеется два вероятных направления атаки протона. [9]
Изменение скорости гидролиза ацеталей при введении заместителей легко можно понять, не прибегая к рассмотрению механизма реакции, а исходя только из кинетических соображений. [10]
Таким образом, гидролиз ацеталей является консекутивной реакцией, вторая стадия которой чувствительна к стерическим факторам. [11]
Щелочная среда препятствует гидролизу ацеталей и таким образом способствует увеличению количества водонерастворимых примесей. Даже при незначительной кислотности в этерификаторе образуются сложные эфиры и повышается число омыления, поэтому в некоторых случаях перед ректификацией в реакционную массу добавляют небольшое количество щелочи. [12]
Кислотный катализ при гидролизе ацеталей обсуждался в разд. Кислотный катализ при сольволизе сложных эфиров в гидроксилсодержащих растворителях будет рассмотрен в гл. [13]
Большое препаративное значение имеет гидролиз ацеталей, которые получаются при синтезе альдегидов по методу Гриньдра и при синтезе некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов. [14]
Отщепление бромистого водорода и гидролиз ацеталя сопровождается окислением образующейся альдегидной группы в карбоксил. [15]