Гидролиз - ацеталь
Cтраница 3
Внутримолекулярный общий кислотный катализ удобно проиллюстрировать на примере гидролиза ацеталей ( 11), образованных из салициловой кислоты и альдегидов, в качестве которых могут выступать простые соединения типа формальдегида и бензальде-гида или альдегидные формы углеводов. Реакции последних ( 12) представляют особый интерес в связи с изучением механизма действия ферментов, гидролизующих гликозиды [24, 32] ( см. разд. [31]
С точки зрения кинетики наиболее подробно изучена реакция гидролиза ацеталей в водных средах под влиянием кислот. Механизм этой реакции, предложенный ОТорманом и Лукасом [1] и обоснованный Ингольдом [2], считается достоверно доказанным и на него обычно ссылаются при рассмотрении механизма всех остальных реакций ацеталей. К этому имеются довольно веские основания. Так, было установлено [3], что имеется связь между скоростью гидролиза ацеталей и их способностью присоединяться к виниловым эфирам. Кроме того, подробное изучение взаимодействия ацеталей со спиртами показало, что все основные кинетические характеристики этой реакции ( порядок реакции по ацеталю, по спирту и по кислоте, изменение скорости при замене этоксигрупп в ацеталях на метоксигруппы), а также влияние структуры ацеталя и связь между константой скорости и концентрацией кислоты чрезвычайно схожи с характеристиками реакции гидролиза. [32]
Эта реакция изучалась тщательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи - важной биохимической реакции. [33]
Полная нейтрализация соли меркаптоацеталя минеральной кислотой может привести к гидролизу ацеталя. [34]
По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров. [35]
По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфироэ. [36]
По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров. [37]
Выбор между этими переходными состояниями был сделан на основе изучения гидролиза ацеталей, содержащих оптически активные спиртовые остатки. В случае переходного состояния б должна была наблюдаться рацемизация получающегося при гидролизе спирта, в случае переходного состояния г наблюдалась бы инверсия знака вращения спирта ( вальденовское обращение), а в случаях а и в вращение должно было сохраниться. [38]
Действительно, гидролиз карбоксизамещенных ацеталей или кеталей имеет много общего с гидролизом ацеталей с помощью лизоцима, а гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола похож на реакцию гидролиза под действием а-химотрипсина. По-видимому, в обоих типах процессов существенными являются и концентрационный, и ориентационный факторы, однако лишь в редких случаях скорости процессов с внутримолекулярным и энзиматическим катализом равны. [39]
Эти замечания непосредственно относятся к вопросу эффективности катализа, поскольку известные механизмы гидролиза ацеталей подразумевают участие оксокарбониевых интермедиа-тов. [40]
Таким образом, можно думать, что ускоряющее влияние электролитов на скорость гидролиза ацеталей объясняется главным образом изменением коэффициента активности ацеталя. [42]
Из раздела органической химии мы знаем о существовании трех основных гидролитических реакций: гидролиз ацеталей, эфирных и амидных связей. Какие из этих реакций протекают в процессе расщепления пищевых веществ. [43]
В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролиза ацеталей я кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Так, гидролиз каждого из анеталей, представленных на схеме 8.1, происходит при общем кислотном катализе; в каждом из этих ацеталей имеются структурные особенности, облегчающие гетеролнз связи С-О. Снижение энергетических требований для разрыва связи С-О способствует Ллу, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кислотный катализ. [44]
 |
Относительные скорости гидролиза ацеталей и кеталей. [45] |
Страницы: 1 2 3 4