Гидролиз - ацеталь
Cтраница 4
Кривой и Тафт [59] в своей работе по составлению таблиц значений о приводят скорости гидролиза многочисленных ацеталей и кеталей. Гидролиз этих соединений протекает при 25 0 в среде, состоящей из 50 4 % диоксана и 49 6 % воды. За реакцией наблюдали по появлению карбонильной полосы в ультрафиолетовом спектре, за исключением реакции с формальдегидом, когда измерения выполняли дилатометрически. [46]
Наличие двух равновесных стадий при гидролизе позволяет объяснить удивительно большое влияние заместителей на скорость гидролиза, которое невозможно объяснить только индуктивными влияниями, например, увеличение скорости гидролиза ацеталей при переходе от формальдегида к ацетону в 107 раз. Подобное влияние метильных групп не встречается ни в одной реакции. В то же время огромные изменения скоростей реакции из-за стерических препятствий хорошо известны. [47]
Некоторые авторы [4] предлагают комбинированную схему оксосинтеза и разгонки без предварительной декобальтизации с добавкой в реакционную смесь 1 - 20 % серной или фосфорной кислот, что способствует гидролизу ацеталей. [48]
Некоторые авторы [4 ] предлагают комбинированную схему оксосинтеза и разгонки без предварительной декобальтизации с добавкой в реакционную смесь 1 - 20 % серной или фосфорной кислот, что способствует гидролизу ацеталей. [49]
 |
Структура а-цикло-декстрина. [50] |
В этом слое происходит концентри-рование ( по сравнению с растворителем) ионов Н3О, и большой избыток отрицательных зарядов может стабилизовать катионное переходное состояние, подобно тому, как это имеет место при гидролизе ацеталей ( см. с. Анионная мицелла может существенно ингибировать щелочной гидролиз сложного эфира, так как присутствие гидроксид-ионов в слое Штерна маловероятно. Последняя реакция катализируется катионными мицеллами, где противоионом является гидроксид, а превалирующий заряд положителен. [51]
Поскольку солевые эффекты характерны в первую очередь для взаимодействия двух заряженных ( или сильно поляризованных) частиц и положительный солевой эффект обусловлен взаимодействием двух одинаково заряженных частиц, можно заключить, что при гидролизе ацеталей на стадии, определяющей кинетику, должны участвовать две одинаково заряженные частицы, что не согласуется ни с одним из рассмотренных выше механизмов. [52]
Из табл. 7 видно, что во всех случаях имеется существенная потеря энтропии при низкой величине изменения энтальпии ( а также свободной энергии) в противоположность тому, что было найдено при изучении скорости гидролиза ацеталей. С ростом электроноакцепторной способности re - заместителей величина Kv возрастает. Замена метильных групп в ацетоне на другие приводит к заметному уменьшению Kv, это же имеет место в еще большей степени, если заменить метильную группу на фенил или алкил с разветвлением у а-атома. При замене обеих метильных групп ацетона на циклопропильные остатки образование ацеталя идет нацело. [53]
Низкомолекулярные ацетали легко гидролизуются при их кипячении с обратным холодильником в присутствии 1 - 2 % - ной соляной кислоты в течение 3 - 5 мин. Гидролиз ацеталей, образованных из нерастворимых в воде спиртов и альдегидов или кетонов, протекает легче при использовании в качестве растворителя 50 % - ного диоксана. [54]
Страницы: 1 2 3 4