Cтраница 4
Почти любая нефтяная фракция, находящаяся при температуре крз-кинга в газообразном или жидком состоянии, может подвергаться воздействию катализаторов крекинга. Иногда с целью уменьшения содержания непредельных углеводородов и понижения молекулярного веса переработке подвергается даже бензин. Керосины, легкие и тяжелые газойли, кипящие в интервале температур 200 - 500, являются обычным сырьем каталитического крекинга. На установках с псевдоожиженным или движущимся слоем катализатора иногда перерабатывают тяжелые нефтяные остатки, однако из-за высокого коксообразования и возможности загрязнения катализатора растворенными в остатке ме / аллами такой процесс экономически мало выгоден. [46]
Серный ангидрид Книч получал из газов обжига, содержащих диоксид серы, сильно загрязненный различными примесями. Книч пропускал газы обжига через длинные свинцовые трубы, чтобы пыль и зола оседали в них и не отравляли используемый платиновый катализатор. Несколько дней аппараты работали хорошо, выходы составляли около 75 %, но затем образование серного ангидрида ( триоксида серы) неожиданно прекращалось из-за загрязнения платинового катализатора. Поэтому Книч стал проводить еще более тщательную очистку газов обжига, пропуская их через угольные и асбестовые фильтры, однако и это не предотвращало загрязнения катализатора. [47]
Принимая во внимание все это, мы выбрали следующие условия реакции, i 1 2 моля безводного хлорида алюминия суспендируют в 70 мл сероуглерода, к которому добавляют затем каплю D2O, после чего быстро приливают по каплям 1 моль Й3 - ацетилхлцрида. При нагреве часть хлорида алюминия растворяется. Сразу после того, как смесь закипит, в нее добавляют 1 моль de - бензола, растворенного в 50 мл сероуглерода, а затем смесь оставляют медленно кипеть. Через 6 час смесь принимает лимонно-желтый цвет. При загрязнении катализатора примесями хлорида железа ( Ш) цвет реагирующей смеси принимает в большей или меньшей степени кроваво-красный оттенок. Раствор сероуглерода удаляют, погружая фриттованный диск, а оставшиеся кристаллы несколько раз промывают сероуглеродом. Для удаления DC1 в раствор добавляют несколько капель пиридина, после чего выпавший в осадок комплекс пиридина с хлоридом удаляют. Раствор сушат над безводным сульфатом натрия, выпаривают сернистый углерод, и, наконец, оставшийся ацетофенон очищают вакуумной перегонкой. [48]
Над катализатором крекинга, содержащим 25 % окиси алюминия [54], обмен между Но и Da при температуре 300 протекает довольно медленно. При большем содержании окиси алюминия и особенно в случае чистой окиси алюминия реакция обмена протекает быстрее. После предварительного прокаливания катализатора при 650 - 800 скорость протекания реакции значительно повышается. Поскольку зависимость скорости реакции обмена от степени дегидратации катализатора и содержания в нем окиси алюминия несколько иная, чем при каталитическом крекинге, можно сделать вывод, что протекание этой реакции обусловлено некоторыми специфическими свойствами катализатора, отличными от тех, которые приводят к реакции каталитического крекинга. Эти особенности, по-видимому, тесно связаны с известной дегидрогенизационной активностью окиси алюминия. Реакция дей-теро-водородного обмена - весьма чувствительный индикатор на загрязнение катализатора крекинга [54] такими металлами, как никель или ванадий, которые часто попадают в катализатор после продолжительной его эксплуатации на установке. [49]
Суммарный температурный коэффициент скорости реакции гидрирования положительный. С повышением температуры жесткость гидроочистки возрастает пропорционально, приводя к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в очищенном потоке. Расход водорода увеличивается, иногда достигает максимума, а затем может снижаться вследствие протекания реакций дегидрирования. Однако при повышении температуры до области, в которой возможно протекание нерегулируемых реакций гидрокрекинга, расход водорода возрастает до чрезвычайно больших величин. Образование кокса на катализаторе обнаруживает отчетливую зависимость от температуры процесса. Поэтому температуру необходимо всегда поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести до минимума скорость загрязнения катализатора. Если стремятся предотвратить интенсивное протекание гидрокрекинга, то температуру процесса поддерживают в пределах 260 - 415 С. В области температур 400 - 455 С реакции гидрокрекинга становятся преобладающими. [50]
Образующиеся при сушке сферические агломераты имеют более плотную упаковку кристаллитов. Размалывание приводит также к однородному перемешиванию порошков катализаторов со связующим, что облегчает формование или экструзию. Для размалывания используют шаровые мельницы. Измельчаемый порошок загружают в мельницу вместе с шарами, а Саму мельницу помещают на валы и вращают в течение некоторого времени. Это обусловлено главным образом тем, что мелкие частицы слипаются при давлениях размалывания. Для таких частиц энергию раздавливания трудно сконцентрировать в некоторый момент времени на небольшом их числе. При истирании размалывающих шаров происходит нежелательное загрязнение катализатора. Вибрационный помол более эффективен, чем помол с помощью шаровой мельницы. Она состоит из подвижной обоймы вертикальных стержней, вращающихся в суспензии измельчаемого вещества. В суспензии должны содержаться крупные частицы измельчающего вещества и мелкие частицы измельчаемого вещества. Имеются сведения [27], что последний метод обеспечивает на порядок более тонкий помол, чем вибрационная мельница. При размалывании на поверхностях частиц возникают очень большие напряжения, под действием которых происходит пластическое течение и получаются сильно деформированные частицы. Рентгенограммы таких порошков обнаруживают искажения решетки, аморфные слои, а в некоторых случаях и структурные превращения. Образовавшиеся таким образом поверхности с высокой энергией также склонны к быстрому спеканию, что высвобождает энергию напряжения. [51]
С точки зрения радиационных технологических процессов весьма важны простота и удобство метода при практическом применении. Единого, универсального и надежного метода, который был бы пригоден для излучений любого типа и любой интенсивности, не существует. Метод основан на том, что радиационный выход G для реакции превращения двухвалентного железа в трехвалентное в стандартном растворе известен, если точно определить спектрофотометрически степень превращения. Может применяться и метод с окрашенным целлофаном [13], хотя он несколько менее точен. Однако оба эти метода трудно применимы при высоких интенсивностях облучения, с которыми приходится иметь дело в ядерных реакторах и ускорителях электронов. Кроме того, существует область радиационных процессов, в которой точная дозиметрия при помощи химических способов весьма сложна, а именно при изучении реакций газов в присутствии твердых веществ, например катализаторов. Химическая дозиметрия при помощи, например, широко применяемой реакции полимеризации ацетилена в данном случае практически непригодна вследствие трудностей, возникающих в связи с загрязнением катализатора. [52]
Кислородсодержащие продукты состояли, главным образом, из ацетальдагида и уксусной кислоты, а метанол практически не образовывался. Это, возможно, связано с загрязнением катализатора карбонилами железа и никеля, образующимися из материала реактора. [53]