Cтраница 1
Заместители типа хлор -, нитро - и сульфогрупп замещаются в ароматическом кольце гидроксильными группами. Алифатические боковые цепи укорачиваются или подвергаются другим изменениям. [1]
Заместители типа ( 3) при введении в бензольное кольцо изменяют его реакционную способность в широких пределах. [2]
Заместители типа Е образуются из четных альтернантных углеводородов при потере одного атома водорода. Типичными примерами служат фенил, нафтил и винил. Поэтому продуктом присоединения такого заместителя к альтернантному углеводороду является другой, более сложный альтернантный углеводород. В приближении ВМО энергия я-электронов данного альтернантного углеводорода одинакова для его иона и радикала. Отсюда следует, что такие заместители должны оказывать одинаковое влияние на реакции типов НЧ и ЧН, независимо от того, какой характер имеют нечетные системы. [3]
Заместителями типа ( М -, - / -) являются электроотрицательные заместители, такие, как азот, кислород, галоиды, отдающие в сопряженную систему два л-электрона ( см. стр. [4]
Поэтому заместители типа - Е должны оказывать сильное стабилизующее влияние на катионы нечетных альтернантных углеводородов, меньшее - на нечетные радикалы и не влиять на устойчивость анионов нечетных альтернантных углеводородов. Имеющиеся экспериментальные данные полностью согласуются с этими выводами. Такие заместители сильно облегчают реакции, в которых четные альтернантные углеводороды превращаются в нечетные катионы. [5]
Поэтому заместители типа / не должны оказывать существенного влияния на скорости реакций, в которых и реагенты, и продукты реакции являются четными системами. То же относится и к заместителям типа Е, поскольку связь между четной сопряженной системой и какой-либо другой группой обычно бывает существенно ординарной связью. Поэтому заместитель типа Е изменяет энергии различных четных систем примерно в одинаковой степени. Влияние заместителей проявляется, главным образом, в реакциях типов НЧ и ЧН; оно обусловлено специфическими эффектами при взаимодействии с нечетными системами. Даже в нечетной системе заместитель должен быть связан с атомом в активном положении, поскольку особые свойства нечетных ионов или радикалов альтернантных углеводородов полностью обусловлены наличием в них несвязывающих МО. [6]
Для заместителей типа ( 4) сравнительная количественная информация отсутствует, однако качественные данные хорошо согласуются с теоретически ожидаемыми. [7]
Красители-индикаторы, содержащие заместители типа - CH2N ( CH2COOH) 2 в орто-положениях к фенольным гидроксиль-ным группам в трифенилметановых соединениях, изменяют цвет при образовании комплексов с / ионами металлов и их можно применять для колориметрических определений и в объемном анализе. [8]
Мета-ориентирующее влияние заместителей типа СО и CN, как было указано, выше ( стр. С-эффектом, и введение одной метиленовой группы, разрывающей цепь сопряжения, прекращает это влияние. [9]
Соединения с заместителями типа / или - I E, ориентирующие предпочтительно в орто-пар а-положения, в геара-положении более реакционноспосооны, чем в орто. В данном случае п ара-положения сильнее активированы существующим заместителем, чем opmo - положения, причем причина явления заключается в том, что сопряженная система в случае пара-активации более распространенная, т.е. более устойчива, чем для орто-активации. [10]
В отрицательных ионах заместители типа - N02, - С s N приводят к аналогичным эффектам. [11]
В отрицательных ионах заместители типа - N02, - С N приводят к аналогичным эффектам. [12]
В противоположность этому заместители типа z понижают как уровень ВЗМО, так и уровень НСМО молекулы H2CCH - z по сравнению с незамещенным этиленом. [13]
Если в лигандах имеются заместители типа - NH2, - ОН, - СООН, способные образовывать водородные связи с молекулами воды, то это увеличивает растворимость комплексов. Однако, если эти группы участвуют в координационной связи с комплексообра: зователем или в других внутримолекулярных связях, то растворимость остается низкой и на нее практически не влияет их присутствие. [14]
На основании изучения влияния заместителей типа ( 1) и ( 2) уже был сделан вывод, что свободные заряды, которые благодаря / - эффектам размещены в орто - и пара-положениях, частично передаются и в лета-положение. Следует сделать вывод, что заряды, создаваемые / - механизмом, не свободны и по мере создания локально нейтрализуются. Это равносильно утверждению, что смещения электронов по / f - механизму являются электромерными - ( - - смещениями под влиянием электрофильных реагентов и что они, следовательно, приобретают значение только тогда, когда реагент уже находится у орто-и тгара-положений и атакует эти положения. [15]