Заместитель - тип
Cтраница 3
Пальмом [13], основывается на том, что заместитель типа АгМ -, где М - мостиковое звено, обладающее ( R - CBoftcTB3MH находится в полярном резонансе с реакционным центром в основном или активированном ( конечном) состоянии. [31]
 |
Значения - Е и рКа R-замещенных анилинов, нитробензолов и мостиковых. [32] |
Пальмой [13], основывается на том, что заместитель типа АгМ -, где М - мостиковое звено, обладающее ( К-свойствами находится в полярном резонансе с реакционным центром в основном или активированном ( конечном) состоянии. [33]
Особенность этого подхода - расчет абсолютных значений констант заместителей типа 0 - т ( / и т - индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной CHj-группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [34]
В случае замещенных производных витрозобензола, не содержащих сильно электрофилъных заместителей типа нитро-группы и обладающих свободным пара-положением, например В случав о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и В случав бензола. [35]
Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы заместителем типа х ( для аннона) или типа z ( для катиона), а средний и правый атомы С - двойной связью замещенного алкена. [36]
Способом стабилизации кольца ароматического амина является введение в орто-положение заместителей типа метила. Классическим примером служит М М - диметил-2 6-ксилидин, который не подвергается нитрозирова-нию. Объяснение, выдвинутое для этого и многих других сходных явлений, основано на том, что какое-либо отклонение от строгой планарности уменьшает резонансное взаимодействие атомов. В структуре, соответствующей электрофильной атаке в пара-положение, атом азота должен иметь двойную связь с кольцом и все четыре метальные группы должны находиться в одной плоскости. Исследование молекулярной модели показывает, что такое расположение групп невозможно. [37]
Форлендер [8] и продолживший его работы Вейганд [20] исследовали влияние заместителей типа R, OR и COOR н-алкил) в различных гомологических рядах и нашли следующие зависимости. [38]
Образование соли анилина - процесс типа ЧН -, так что заместители типа / должны препятствовать этой реакции, а заместители - / - способствовать ей. Как и следует ожидать, я-то-луидин - более сильное основание, а п-трифторметиланилин - более слабое основание, чем анилин. [39]
Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизаме-щенных бензолов, содержащих один заместитель я-акцепторного типа и один заместитель я-донорного типа. [40]
Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизамещенных бензолов, содержащих один заместитель л-акцепторного типа и один заместитель я-донорного типа. [41]
 |
Молекулярные орбитали бензильной системы. [42] |
Чтобы предсказать влияние возбуждения на карбониевый ион ( или молекулы с заместителями типа - NO2), можно просто найти электронное распределение при возбуждении электрона с л3 - на л - орбиталь и сравнить его с распределением в основном состоянии. В этом случае состояние 50 обладает шестью л-электронами, занимающими орбитали л4, л2 и л3, так что л-л - возбуждение переносит электрон с л3 - орбитали на л - орбиталь. [43]
Особо следует обсудить вопрос о соблюдении аддитивности величин о или а / для заместителей типа XXiX2C: судя по имеющимся данным [272], для заместителей X типа NO2 и CN она действительно соблюдается. [44]
В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центром С и заместителями типа - С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа о, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа - - С с реакционным центром типа - С необходим новый набор констант заместителей. [45]
Страницы: 1 2 3 4