Заместитель - тип
Cтраница 4
Если в винильных группах ( CH2CXY) n наряду с полярным заместителем X имеется заместитель Y типа метильной группы, то возникают дополнительные пространственные затруднения для вращения и температура стеклования возрастает. Влияние таких чисто пространственных затруднений наблюдается в полистироле, в результате чего его температура стеклования равна - - 80 С. Вращение вокруг С-С - связи в макромолекулах тормозится также в том случае, когда их звенья вступают в дополнительные интермолекулярные реакции взаимодействия, например у поливинилацеталей вследствие образования циклов. Вращение вокруг С-G - связи в звеньях, в которых имеются такие циклы, полностью исключено. Поэтому эластические свойства у поливинилформаля проявляются только при температуре выше его температуры стеклования, достигающей 115 С. [46]
Что же касается объяснения отклонений от аддитивности путем допущения о влиянии вышеуказанного резонанса внутри заместителей типа CF3, то сам по себе этот фактор должен был бы оказывать свое влияние независимо от реакционной серии. Следовательно, нужно было бы указать еще причины, приводящие к проявлению или отсутствию такого резонанса в зависимости от реакционной серии. [47]
Несвязанные взаимодействия между заместителями в хелатном кольце и группой а чрезвычайно малы, даже если заместитель типа - СН2Х является аксиальным. Единственный эффект несвязанных взаимодействий с аксиальным заместителем состоит в ограничении набора значений со для некоторых типов конформации. Согласно вычислениям [52], не существует никакой заметной разности энергии между аксиальной и экваториальной кон-формациями с минимальными энергиями и не существует барьера для инверсии цикла. [48]
 |
Индукционные и резонансные константы заместителей. [49] |
Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяющая заместители типа - Т и такие, для которых невозможно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. В случае - f - T - saMe - стителей действует дополнительный эффект, который проявляется в - положенвн э 2 6 раза сильнее, чем в ж-по-ложении. [50]
Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизаме-щенных бензолов, содержащих один заместитель я-акцепторного типа и один заместитель я-донорного типа. [51]
Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизамещенных бензолов, содержащих один заместитель л-акцепторного типа и один заместитель я-донорного типа. [52]
Дополнительный компонент ЦБЗ дипольного момента, появляющийся в таких системах, может служить некоторой мерой резонансного взаимодействия между заместителями типа R и - R. [53]
Например, для всех заместителей о - константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа n - CN или / г - СОСН3 - из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа / г - МНг или / г - ОСН3 - из констант ионизации фенолов. [54]
Уже сама форма НСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если Z - я-донорный заместитель ( т.е. заместитель типа М), должна идти только в орто - и лета-положения, но не в ипсо - и не в пара-положения, так как плотность НСМО на ипсо-и пора-атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцеп-торных заместителей ( типа - М) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара -, и мета -, и орто -, и unco - атака. В какое положение атака более вероятна. Чтобы разобраться в этом, необходимо знать коэффициенты, с которыми р - АО каждого атома углерода входят в линейную комбинацию, описывающую НСМО. [55]
Уже сама форма РСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если Z - я-донорный заместитель ( т.е. заместитель типа ( А /)), должна идти только в орто - и лштя-положения, но не в ипсо - и не в газ / га-положения, так как плотность НСМО на ипсо - и nqpa - атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцепторных заместителей ( типа ( - Л /)) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара -, и мета -, и орто -, и ыпсо-атака. [56]
Нужно сказать, что в последнее время эта чрезвычайно любопытная особенность электронного строения соединений типа R-Аг ( где R - заместитель типа - С) отмечена в ряде независимых исследований. Петерст [59] путем квантово-ме-ханичеоких расчетов пришел к выводу об отсутствии сопряжения с ядром заместителей, не имеющих ib а-положеи. [57]
Страницы: 1 2 3 4